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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » Vasp&MedeA » DFT+U考虑同自旋电子之间的相互作用吗？比如dxy，和dxz轨道之间的占位库伦排斥？
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jugengfans

金虫 (正式写手)

[求助] DFT+U考虑同自旋电子之间的相互作用吗？比如dxy，和dxz轨道之间的占位库伦排斥？已有2人参与

VASP里面怎么处理+U的？
比如一个电子占据xy轨道，一个占据xz轨道，它们之间的相互作用在DFT+U里面考虑到没有？
如果按传统Hubbard模型，H=H0+U*(Nup*Ndn)，是不考虑不同轨道Nup和Ndn的啊！！！！！


按照传统的理解，U应该考虑的是同一个轨道已经占据一个电子，再来一个电子所要克服的库伦能啊！
但是我觉得一个轨道占据电子，别的轨道上电子跑到这个原子附近应该也需要克服这个库伦能啊。。。。
而且我做了实验，也发现，加U以后，同自旋方向上轨道的能级也会有更大的劈裂？
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1楼2014-08-30 15:36:24
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KalaShayminS

铁杆木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
jugengfans: 金币+10, ★★★★★最佳答案, 谢谢您的耐心回答！学习了。也就是说，如果spin up某几个轨道全占，spindown全空，这个时候即使加多大的U，spin up也不会发生任何的改变。对应的spin down也不会发生变化。而只有在非整数占据的时候，U的引入先影响spin up能级和占据数，电子云密度变了有效势也就变了，这个时候spin up 和spin dn都要重新自洽了。那就引出一个问题。是不是U加到一定程度，引起d轨道100%占据的时候，再增大U，对体系的splitting就没有影响了呢。比如加到10eV已经100%占据，加到100eV是不是gap还是这么大。 2014-09-03 23:57:57
我觉得LZ有个概念理解有些不清。哈密顿量只有一个，是多电子波函数的方程。所以不存在什么up的哈密顿量和down的哈密顿量。
KS的单电子方程是变分法引出的方程，不是哈密顿量的方程。但其中有一项是哈密顿量变分出来的。注意，Exc和U的变分是自洽求解的，它并未退化成真的单电子方程，从哈密顿量的形式说某条件下，此哈密顿量和U无关，不表明其变分无关。

然后看一下U有什么效果。
首先up和down在这里是可以任选的，我们假设占据数比较大的那个自旋叫up。
用Ueff=U-J这个模型的时候别忘了假设：DFT在整数占据下是完全正确的，我们才能用这个式子。
所以，在这个框架下，对于你假设的体系，如果是整数占据——DFT给出来的基态就是spinup全占，spindown全空——此时Ueff就不产生任何效果——因为这个框架已经假定它是精确的了！（在U，J框架下可以有效果）

但如果不是全占或全空，即使down全空，U也有作用。
因为不是全占全空，意味着up轨道（能带）能量穿过Fermi面。这时，这个U可以改动up的能级。up能级改动——up占据数改变——电荷密度改变——KS有效势改变——单电子KS方程改变。这时候就算down一直保持全空，其对应解出来的能级也会变。
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31楼2014-09-03 19:24:07
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
看vasp手册的公式似乎默认的LDAUTYPE=2的情形n上的自旋指标都是相同的，似乎这里Ueff确实影响的是相同自旋方向的。
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2楼2014-08-30 18:39:33
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
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6楼: Originally posted by jugengfans at 2014-08-30 23:14:07
U的准确理解，国内的文献中总是说什么同轨道占据一个自旋相反的电子，
但是我看Phys. Rev. B 57, 1505 (1998)里面似乎说，
Since the strength of the effective on-site Coulomb interaction
between d electro ...

这个文章前半部分提到校正的构造似乎建立在“整数占据”这个问题上，从公式推导的过程也很容易看出。

我认为上述问题不冲突，你所谓的“传统”的U是建立在忽略多中心积分的近似，如果完全些考虑，U实际上是Hartree-Fock-like的，先不管J，U的部分这样也包含双中心的部分，这样邻近的能级是有作用的，多中心积分可忽略是有条件的。如果是这样，从邻近能级拿个电子过来到已经有电子的能级就肯定也就会有相应的能量变化。具体问题印象中李正中老师的书上有些讨论。

上面我也是自己的理解，有些东西学完也差不多忘了，也希望大牛们来指导讨论。
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jugengfans
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7楼2014-08-31 00:16:43
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
引用回帖:
16楼: Originally posted by jugengfans at 2014-09-02 15:19:28
谢谢。我对DFT中HF的具体形式不太了解。
按您的意思说，Exc中包含同自旋电子的交换部分X，和反平行电子的关联部分C
修正了X，即使C的形式不变，也会对自旋相反的分布造成影响，这个我理解了。

那么就有一个问 ...

这个理解有点问题，如果你推导过HF你就会看到，交换部分只体现在自旋平行的电子上，而关联部分则是都存在的。前者主要是受到Pauli不相容原理限制，波函数反对称化造成的，这个很显然只存在于自旋平行的电子间，自旋相反的项因正交性抵消；后者则是采用平均场产生的缺陷。

对于自旋平行的电子，因为已经存在Pauli排斥，所以上述相关的作用就没那么强，但是自旋相反的电子这种效应就不能被忽略。

这里从公式的表面看应该是修正了平行电子之间的作用，趋势上应该和交换作用的方向一致，我没办法说这部分就是交换或是关联造成的，但是导致的结果是电子整体的关联都被修正。
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17楼2014-09-02 15:47:26
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KalaShayminS

铁杆木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

这里理解有问题，U虽然看起来是作用于同自旋的，但其实U本身就能使两个自旋之间的能差加大，这一步还不用考虑DFT。原因是里面n*n的项在电子占满同自旋轨道的时候能量最小——如果电子正好占满一个自旋，那么另一个自旋只能在费米面以上，这就拉大了自旋之间的能量差。

举例：如果是球对称的原子，那么公式只有对角元保留， 修正值为(U-J)/2 *Σ_σ (Σ_m nσ - Σ_m nσ*nσ )
假设除了一条轨道以外其他轨道都是空的，那么就是(U-J)/2 *Σ_σ (nσ - nσ*nσ )。
如果是两个自旋完全极化，能量就是0，其中 Σ_σ nσ*nσ = 0*0+1*1=1
如果电子被平均分在两个自旋上，意味着每个自旋上是0.5个电子，那么Σ_σ nσ*nσ = 0.5*0.5+0.5*0.5 = 0.5，此时能量变成(U-J)/4，是个正数。
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18楼2014-09-03 00:12:00
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
引用回帖:
19楼: Originally posted by jugengfans at 2014-09-03 00:21:42
谢谢指点。
还有一点不明。是关于物理图像的。
在单能级hubbard模型中，一个离子如果已经有一个电子，再来一个自旋相反的电子，会受到强烈的库伦排斥。
那么，如果是多个简并的d轨道，比如dxy dxz，那么自旋相同 ...

从原始推导无论单能级还是简并情形，U的本质确实是修补Coulomb作用，但是是所有d电子的，这个缺陷不是DFT固有的，而是平均场造成的。只是说，对于DFT而言，除了这个约束条件还有整数占据的约束问题，原文中最后整个公式只是抵消而剩下了平行自旋的部分。楼上前辈在定量上给出了简单的例子，你可以参考一下。
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20楼2014-09-03 06:44:35
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
引用回帖:
28楼: Originally posted by jugengfans at 2014-09-03 15:14:35
没有说spin down也固定啊。只固定spin up。我想知道的是在spindown哈密顿中，经典作用项没变，Exc也没变，+U后和+U前会造成方程中哪一项变了？。...

总的Hamilton肯定有变化啊，算是Exc比较合适吧，毕竟这也算是采用平均场过后产生差异的部分，并且也是动能、平均排斥和核对电子吸引之外的作用。这个问题类似于这样，如果把PBE的交换部分的25%换成HF，计算得到的能级和原来的PBE会一样吗？你再好好想想。
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jugengfans
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30楼2014-09-03 15:29:07
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provels

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★
jugengfans: 金币+2, 据说castep里的+U就是采用你说的这个简化模型的，而没有其它选项，是不是说明castep的+U是非常粗略的？并不可信？本来一个计算任务打算用castep算的。。 2014-09-14 21:44:18
anistropic inteaction 是J 控制的 在HATREE， EXCHANGE 项都是
那么VASP 里面几个模型有简化的 U/EFF之类就应该没有这个是近MEAN FIELD APPROACH,  TYPE=1的
这里 HUND\S RULE 就只考虑了第一条

所以要考虑的话 选好模型 ！ 不能选1
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34楼2014-09-04 04:46:06
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
引用回帖:
35楼: Originally posted by jugengfans at 2014-09-09 11:39:01
按您上述观点，可否理解为：
若在DFT下已经spinup占据而spindown未占据，U加上去以后，
总能不会有任何改变，但是up和dn之间的劈裂会增加U？
也就是说，U反而造成了spinup的能级降低？

这有点和直觉不符合啊 ...

推导见PRB，1994，50（23）：16861。
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37楼2014-09-09 13:49:32
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普通回帖

jugengfans

金虫 (正式写手)
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2楼: Originally posted by 卡开发发 at 2014-08-30 18:39:33
看vasp手册的公式似乎默认的LDAUTYPE=2的情形n上的自旋指标都是相同的，似乎这里Ueff确实影响的是相同自旋方向的。

也就是说只要有d电子，别的电子无论自旋正负，它们之间的排斥都会考虑到？这样的处理倒是比较合理吧。只是这还算不算传统意义上的U了呢。
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3楼2014-08-30 19:31:41
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
引用回帖:
3楼: Originally posted by jugengfans at 2014-08-30 19:31:41
也就是说只要有d电子，别的电子无论自旋正负，它们之间的排斥都会考虑到？这样的处理倒是比较合理吧。只是这还算不算传统意义上的U了呢。...

vasp手册公式(6.57)下面的公式里面的括号似乎没有体现自旋相反的项吧？

我的理解是，U还是原来的U，不过可能还有其他的约束条件，Phys. Rev. B 57, 1505 (1998)
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4楼2014-08-30 19:41:54
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jugengfans

金虫 (正式写手)
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4楼: Originally posted by 卡开发发 at 2014-08-30 19:41:54
vasp手册公式(6.57)下面的公式里面的括号似乎没有体现自旋相反的项吧？

我的理解是，U还是原来的U，不过可能还有其他的约束条件，Phys. Rev. B 57, 1505 (1998)...

亲为啥不应助回帖，没法给你金币啊。
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5楼2014-08-30 23:04:28
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jugengfans

金虫 (正式写手)
U的准确理解，国内的文献中总是说什么同轨道占据一个自旋相反的电子，
但是我看Phys. Rev. B 57, 1505 (1998)里面似乎说，
Since the strength of the effective on-site Coulomb interaction
between d electrons ~characterized by the Hubbard U) is
comparable with the valence bandwidth,  the processes associated
with electron transfer between two metal ions or resulting
from addition or removal of d electrons give rise to
large fluctuations of the energy of the system, leading to the
localization of carriers and to the formation of band gaps.17
他的意思似乎是说，在两个金属离子之间电子的传输的电子的过程，或者换句话说，从一个离子旁边拿走或加上一个d电子，会对体系的能量造成很大的影响。

他没有说在同一个d轨道上，是不是就是说d轨道占据一个电子，别的电子占据其余四个简并轨道之一，也会有库伦排斥？而这个排斥已经考虑在它的模型中了。貌似是这个意思。

也不知道我的理解是不是有误。高量一些东西忘光光了。
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6楼2014-08-30 23:14:07
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jugengfans

金虫 (正式写手)
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7楼: Originally posted by 卡开发发 at 2014-08-31 00:16:43
这个文章前半部分提到校正的构造似乎建立在“整数占据”这个问题上，从公式推导的过程也很容易看出。

我认为上述问题不冲突，你所谓的“传统”的U是建立在忽略多中心积分的近似，如果完全些考虑，U实际上是Hart ...

的确，更准确的U应该是矩阵形式。
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8楼2014-08-31 00:29:00
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KalaShayminS

铁杆木虫 (著名写手)

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★ ★
感谢参与，应助指数 +1
jugengfans: 金币+2 2014-08-31 12:40:33
liliangfang: 谢谢交流 2014-08-31 18:33:48
single band Hubbard model没有不同轨道之间的作用（只有一条轨道），如果是multi band的话会引入各轨道之间的作用。LDA+U属于后者，例如d轨道5个分量之间都有作用，U是个矩阵。
另外，Hubbard model里面U关联的是只有两中心的项，其他项忽略了，因此在球形近似下U和J就足够表示整个矩阵了。
进一步近似DFT在整数占据下是正确的，那么只有整数-非整数的差需要考虑，这时就只需要一个数U-J就够了。
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9楼2014-08-31 06:14:14
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jugengfans

金虫 (正式写手)
引用回帖:
9楼: Originally posted by KalaShayminS at 2014-08-31 06:14:14
single band Hubbard model没有不同轨道之间的作用（只有一条轨道），如果是multi band的话会引入各轨道之间的作用。LDA+U属于后者，例如d轨道5个分量之间都有作用，U是个矩阵。
另外，Hubbard model里面U关联的是 ...

谢谢，但是看文献中，根据非整数占据公式(3)减去非整数占据公式2，里面似乎只剩下同自旋项。而不同自旋项似乎被抹去了，是不是因为LSDA中已经考虑不同自旋电子的相互作用了？，也就是说这个U的实际效果仅仅能造成同自旋能带的分裂？现在我倒很好奇，这样的处理为什么会对自旋相反的能态产生影响？
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10楼2014-08-31 12:44:33
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