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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » Vasp&MedeA » DFT+U考虑同自旋电子之间的相互作用吗？比如dxy，和dxz轨道之间的占位库伦排斥？
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KalaShayminS

铁杆木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
jugengfans: 金币+10, ★★★★★最佳答案, 谢谢您的耐心回答！学习了。也就是说，如果spin up某几个轨道全占，spindown全空，这个时候即使加多大的U，spin up也不会发生任何的改变。对应的spin down也不会发生变化。而只有在非整数占据的时候，U的引入先影响spin up能级和占据数，电子云密度变了有效势也就变了，这个时候spin up 和spin dn都要重新自洽了。那就引出一个问题。是不是U加到一定程度，引起d轨道100%占据的时候，再增大U，对体系的splitting就没有影响了呢。比如加到10eV已经100%占据，加到100eV是不是gap还是这么大。 2014-09-03 23:57:57
我觉得LZ有个概念理解有些不清。哈密顿量只有一个，是多电子波函数的方程。所以不存在什么up的哈密顿量和down的哈密顿量。
KS的单电子方程是变分法引出的方程，不是哈密顿量的方程。但其中有一项是哈密顿量变分出来的。注意，Exc和U的变分是自洽求解的，它并未退化成真的单电子方程，从哈密顿量的形式说某条件下，此哈密顿量和U无关，不表明其变分无关。

然后看一下U有什么效果。
首先up和down在这里是可以任选的，我们假设占据数比较大的那个自旋叫up。
用Ueff=U-J这个模型的时候别忘了假设：DFT在整数占据下是完全正确的，我们才能用这个式子。
所以，在这个框架下，对于你假设的体系，如果是整数占据——DFT给出来的基态就是spinup全占，spindown全空——此时Ueff就不产生任何效果——因为这个框架已经假定它是精确的了！（在U，J框架下可以有效果）

但如果不是全占或全空，即使down全空，U也有作用。
因为不是全占全空，意味着up轨道（能带）能量穿过Fermi面。这时，这个U可以改动up的能级。up能级改动——up占据数改变——电荷密度改变——KS有效势改变——单电子KS方程改变。这时候就算down一直保持全空，其对应解出来的能级也会变。
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31楼2014-09-03 19:24:07
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jugengfans

金虫 (正式写手)
送红花一朵
引用回帖:
30楼: Originally posted by 卡开发发 at 2014-09-03 15:29:07
总的Hamilton肯定有变化啊，算是Exc比较合适吧，毕竟这也算是采用平均场过后产生差异的部分，并且也是动能、平均排斥和核对电子吸引之外的作用。这个问题类似于这样，如果把PBE的交换部分的25%换成HF，计算得到的能 ...

谢谢，看来是我理解有问题，我以为SPIN UP和SPIN DOWN的哈密根是分开的呢。
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32楼2014-09-03 23:59:25
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KalaShayminS

铁杆木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

引用回帖:
32楼: Originally posted by jugengfans at 2014-09-03 23:59:25
谢谢，看来是我理解有问题，我以为SPIN UP和SPIN DOWN的哈密根是分开的呢。...

继续回复一下评论的内容。抱歉这里需要修改错误，那一帖讨论的是对哈密顿量，也就是总能量的影响，同时间接影响了down，这个只是个二级的效应。
U对能级的直接影响：
U/2*Σ_iσ(n_i-n_in_i)对波函数变分可得
U(1/2-n_iσ)
就是说现在KS单电子方程从
H_KS ψ_iσ = ε_iσ ψ_iσ 变成
[H_KS + U(1/2-n_iσ)] ψ_iσ = ε_iσ ψ_iσ
假设波函数不变，那么对于占据态能级变成
[H_KS - U/2] ψ_iσ = ε_iσ ψ_iσ
对于未占据态态变成
[H_KS + U/2] ψ_iσ = ε_iσ ψ_iσ
就是说KS方程解出来的单电子能级，占据态下降U/2，未占据态上升U/2。
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33楼2014-09-04 01:10:49
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provels

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★
jugengfans: 金币+2, 据说castep里的+U就是采用你说的这个简化模型的，而没有其它选项，是不是说明castep的+U是非常粗略的？并不可信？本来一个计算任务打算用castep算的。。 2014-09-14 21:44:18
anistropic inteaction 是J 控制的 在HATREE， EXCHANGE 项都是
那么VASP 里面几个模型有简化的 U/EFF之类就应该没有这个是近MEAN FIELD APPROACH,  TYPE=1的
这里 HUND\S RULE 就只考虑了第一条

所以要考虑的话 选好模型 ！ 不能选1
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34楼2014-09-04 04:46:06
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jugengfans

金虫 (正式写手)
引用回帖:
33楼: Originally posted by KalaShayminS at 2014-09-04 01:10:49
继续回复一下评论的内容。抱歉这里需要修改错误，那一帖讨论的是对哈密顿量，也就是总能量的影响，同时间接影响了down，这个只是个二级的效应。
U对能级的直接影响：
U/2*Σ_iσ(n_i-n_in_i)对波函数变分可得
...

按您上述观点，可否理解为：
若在DFT下已经spinup占据而spindown未占据，U加上去以后，
总能不会有任何改变，但是up和dn之间的劈裂会增加U？
也就是说，U反而造成了spinup的能级降低？

这有点和直觉不符合啊。。。？
就好比给电子间增加库伦相互作用系数
电子的能级反而下降了？
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35楼2014-09-09 11:39:01
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jugengfans

金虫 (正式写手)
引用回帖:
34楼: Originally posted by provels at 2014-09-04 04:46:06
anistropic inteaction 是J 控制的 在HATREE， EXCHANGE 项都是
那么VASP 里面几个模型有简化的 U/EFF之类就应该没有这个是近MEAN FIELD APPROACH,  TYPE=1的
这里 HUND\S RULE 就只考虑了第一条

所以要考虑的 ...

默认的type是2吗？
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36楼2014-09-09 11:40:32
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
引用回帖:
35楼: Originally posted by jugengfans at 2014-09-09 11:39:01
按您上述观点，可否理解为：
若在DFT下已经spinup占据而spindown未占据，U加上去以后，
总能不会有任何改变，但是up和dn之间的劈裂会增加U？
也就是说，U反而造成了spinup的能级降低？

这有点和直觉不符合啊 ...

推导见PRB，1994，50（23）：16861。
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不一定挂在论坛，计算问题问题欢迎留言。
37楼2014-09-09 13:49:32
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
引用回帖:
36楼: Originally posted by jugengfans at 2014-09-09 11:40:32
默认的type是2吗？...

默认是2，详见手册。
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不一定挂在论坛，计算问题问题欢迎留言。
38楼2014-09-09 13:50:33
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KalaShayminS

铁杆木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

引用回帖:
35楼: Originally posted by jugengfans at 2014-09-09 11:39:01
按您上述观点，可否理解为：
若在DFT下已经spinup占据而spindown未占据，U加上去以后，
总能不会有任何改变，但是up和dn之间的劈裂会增加U？
也就是说，U反而造成了spinup的能级降低？

这有点和直觉不符合啊 ...

这里面U的作用项是n-n*n，不是简单的”增加“
DFT的电子能级只是个构造产物，不反映真实物理。
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39楼2014-09-09 22:01:20
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jugengfans

金虫 (正式写手)
引用回帖:
39楼: Originally posted by KalaShayminS at 2014-09-09 22:01:20
这里面U的作用项是n-n*n，不是简单的”增加“
DFT的电子能级只是个构造产物，不反映真实物理。...

但是和真空能级间的能量差应该可以衡量吧？
或者，这样考虑，比如AO2中，如果A之间加了U，而O不加U
O的s能级可以被认为大概不动的.
那么A的能级相对O，是往更高能量移动还是什么？
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40楼2014-09-09 23:25:25
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