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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » Vasp&MedeA » DFT+U考虑同自旋电子之间的相互作用吗？比如dxy，和dxz轨道之间的占位库伦排斥？
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
引用回帖:
10楼: Originally posted by jugengfans at 2014-08-31 12:44:33
谢谢，但是看文献中，根据非整数占据公式(3)减去非整数占据公式2，里面似乎只剩下同自旋项。而不同自旋项似乎被抹去了，是不是因为LSDA中已经考虑不同自旋电子的相互作用了？，也就是说这个U的实际效果仅仅能造成同 ...

别忘了DFT的XC functional是区分X和C的，如LSDA=Slater-VWN，如果C的部分是合理的，但由于“自作用”，X和C两者离域部分不能很合理的抵消，就会导致gap产生问题。反过来想，只要适当抵消X的离域部分（Ueff=U-J），就可以逼近趋势正确的“整数”占据的泛函。
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11楼2014-08-31 14:15:42
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KalaShayminS

铁杆木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

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10楼: Originally posted by jugengfans at 2014-08-31 12:44:33
谢谢，但是看文献中，根据非整数占据公式(3)减去非整数占据公式2，里面似乎只剩下同自旋项。而不同自旋项似乎被抹去了，是不是因为LSDA中已经考虑不同自旋电子的相互作用了？，也就是说这个U的实际效果仅仅能造成同 ...

DFT+U中有DFT部分，所以U修正任何东西都可以连带带动其他所有能态有影响。
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12楼2014-09-01 17:41:52
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jugengfans

金虫 (正式写手)
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12楼: Originally posted by KalaShayminS at 2014-09-01 17:41:52
DFT+U中有DFT部分，所以U修正任何东西都可以连带带动其他所有能态有影响。...

可不可以这样理解，U造成同自旋电子的局域化程度增加，而局域化的增加意味着电荷更倾向于集中分布，而这样就对自旋相反的电子产生了更大的库伦排斥，所以自旋向下的轨道也会有更大的移动？
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13楼2014-09-02 11:05:41
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jugengfans

金虫 (正式写手)
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11楼: Originally posted by 卡开发发 at 2014-08-31 14:15:42
别忘了DFT的XC functional是区分X和C的，如LSDA=Slater-VWN，如果C的部分是合理的，但由于“自作用”，X和C两者离域部分不能很合理的抵消，就会导致gap产生问题。反过来想，只要适当抵消X的离域部分（Ueff=U-J）， ...

可能我表达的不准确，我的意思是有的材料在LDA中已经是绝缘体了，也就是整数占据。而自旋上下劈裂的gap不够大。而引入U修正，在那个+U项里只有自旋相同部分的作用，为什么会对自旋上下劈裂产生影响。

我现在的理解是，U会引起更强的3d电子局域化，而局域化的3d轨道电子密度更大，会给自旋相反的电子更大的库伦排斥，所以3d向下的轨道能量也被提高。不知道这种理解是不是正确。
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14楼2014-09-02 11:42:53
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
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14楼: Originally posted by jugengfans at 2014-09-02 11:42:53
可能我表达的不准确，我的意思是有的材料在LDA中已经是绝缘体了，也就是整数占据。而自旋上下劈裂的gap不够大。而引入U修正，在那个+U项里只有自旋相同部分的作用，为什么会对自旋上下劈裂产生影响。

我现在的理 ...

我上面说的你可能没理解，就是因为LDA已经包含了关联部分，而关联部分分为离域的成分和局域的成分，但是计算中表现电子的局域显然被低估了。

现在假设关联函数是正确的，而交换作用的趋势和关联作用正好相反，需要校正交换部分，使之离域部分增加。这样交换关联之间离域的部分就可以更多被抵消，局域作用更明显。这和杂化泛函的原理是很类似的。

而交换部分的作用是在两个自旋平行的电子之间。这样的U确实使得电子更局域化，但是其本质是抵消离域作用。
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15楼2014-09-02 11:57:09
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jugengfans

金虫 (正式写手)
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15楼: Originally posted by 卡开发发 at 2014-09-02 11:57:09
我上面说的你可能没理解，就是因为LDA已经包含了关联部分，而关联部分分为离域的成分和局域的成分，但是计算中表现电子的局域显然被低估了。

现在假设关联函数是正确的，而交换作用的趋势和关联作用正好相反，需 ...

谢谢。我对DFT中HF的具体形式不太了解。
按您的意思说，Exc中包含同自旋电子的交换部分X，和反平行电子的关联部分C
修正了X，即使C的形式不变，也会对自旋相反的分布造成影响，这个我理解了。

那么就有一个问题，DFT中的交换关联Exc，似乎和概念中的Exc不太一样。
物理上看，自旋不同的粒子之间也可以交换；
自旋相同的粒子之间也有关联。
但是自旋相同的粒子由于波函数的对称性所限不能靠的太近，所以关联项可以被忽略。
而自旋相反的粒子之间的交换，不知道有没有被DFT考虑到。

另外您说的DFT里的平行电子之间的交换被DFT+U修正，不太明白。DFT+U不是修正的自旋平行电子之间的关联能吗？

请赐教！
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16楼2014-09-02 15:19:28
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
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16楼: Originally posted by jugengfans at 2014-09-02 15:19:28
谢谢。我对DFT中HF的具体形式不太了解。
按您的意思说，Exc中包含同自旋电子的交换部分X，和反平行电子的关联部分C
修正了X，即使C的形式不变，也会对自旋相反的分布造成影响，这个我理解了。

那么就有一个问 ...

这个理解有点问题，如果你推导过HF你就会看到，交换部分只体现在自旋平行的电子上，而关联部分则是都存在的。前者主要是受到Pauli不相容原理限制，波函数反对称化造成的，这个很显然只存在于自旋平行的电子间，自旋相反的项因正交性抵消；后者则是采用平均场产生的缺陷。

对于自旋平行的电子，因为已经存在Pauli排斥，所以上述相关的作用就没那么强，但是自旋相反的电子这种效应就不能被忽略。

这里从公式的表面看应该是修正了平行电子之间的作用，趋势上应该和交换作用的方向一致，我没办法说这部分就是交换或是关联造成的，但是导致的结果是电子整体的关联都被修正。
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17楼2014-09-02 15:47:26
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KalaShayminS

铁杆木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

这里理解有问题，U虽然看起来是作用于同自旋的，但其实U本身就能使两个自旋之间的能差加大，这一步还不用考虑DFT。原因是里面n*n的项在电子占满同自旋轨道的时候能量最小——如果电子正好占满一个自旋，那么另一个自旋只能在费米面以上，这就拉大了自旋之间的能量差。

举例：如果是球对称的原子，那么公式只有对角元保留， 修正值为(U-J)/2 *Σ_σ (Σ_m nσ - Σ_m nσ*nσ )
假设除了一条轨道以外其他轨道都是空的，那么就是(U-J)/2 *Σ_σ (nσ - nσ*nσ )。
如果是两个自旋完全极化，能量就是0，其中 Σ_σ nσ*nσ = 0*0+1*1=1
如果电子被平均分在两个自旋上，意味着每个自旋上是0.5个电子，那么Σ_σ nσ*nσ = 0.5*0.5+0.5*0.5 = 0.5，此时能量变成(U-J)/4，是个正数。
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18楼2014-09-03 00:12:00
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jugengfans

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17楼: Originally posted by 卡开发发 at 2014-09-02 15:47:26
这个理解有点问题，如果你推导过HF你就会看到，交换部分只体现在自旋平行的电子上，而关联部分则是都存在的。前者主要是受到Pauli不相容原理限制，波函数反对称化造成的，这个很显然只存在于自旋平行的电子间，自旋 ...

谢谢指点。
还有一点不明。是关于物理图像的。
在单能级hubbard模型中，一个离子如果已经有一个电子，再来一个自旋相反的电子，会受到强烈的库伦排斥。
那么，如果是多个简并的d轨道，比如dxy dxz，那么自旋相同的电子靠近应该也要克服一个库伦作用而抬高能量吧。DFT的Exc是针对均匀电子气(LDA)或者密度缓慢变化的电子气(GGA)推导的，而d电子是高度局域的，类似于给格点上加了一个负点电荷，电子密度迅速增大导致LDA形式与GGA形式的Exc低估了平行电子之间的库伦作用。而U就是把这部分的作用不会来是不是就是U的物理图像？这样说来加在平行轨道上的U才能说得通啊。
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19楼2014-09-03 00:21:42
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
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19楼: Originally posted by jugengfans at 2014-09-03 00:21:42
谢谢指点。
还有一点不明。是关于物理图像的。
在单能级hubbard模型中，一个离子如果已经有一个电子，再来一个自旋相反的电子，会受到强烈的库伦排斥。
那么，如果是多个简并的d轨道，比如dxy dxz，那么自旋相同 ...

从原始推导无论单能级还是简并情形，U的本质确实是修补Coulomb作用，但是是所有d电子的，这个缺陷不是DFT固有的，而是平均场造成的。只是说，对于DFT而言，除了这个约束条件还有整数占据的约束问题，原文中最后整个公式只是抵消而剩下了平行自旋的部分。楼上前辈在定量上给出了简单的例子，你可以参考一下。
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20楼2014-09-03 06:44:35
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