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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur

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10楼: Originally posted by jugengfans at 2014-08-31 12:44:33
谢谢,但是看文献中,根据非整数占据公式(3)减去非整数占据公式2,里面似乎只剩下同自旋项。而不同自旋项似乎被抹去了,是不是因为LSDA中已经考虑不同自旋电子的相互作用了?,也就是说这个U的实际效果仅仅能造成同 ...

别忘了DFT的XC functional是区分X和C的,如LSDA=Slater-VWN,如果C的部分是合理的,但由于“自作用”,X和C两者离域部分不能很合理的抵消,就会导致gap产生问题。反过来想,只要适当抵消X的离域部分(Ueff=U-J),就可以逼近趋势正确的“整数”占据的泛函。
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11楼2014-08-31 14:15:42
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KalaShayminS

铁杆木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

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10楼: Originally posted by jugengfans at 2014-08-31 12:44:33
谢谢,但是看文献中,根据非整数占据公式(3)减去非整数占据公式2,里面似乎只剩下同自旋项。而不同自旋项似乎被抹去了,是不是因为LSDA中已经考虑不同自旋电子的相互作用了?,也就是说这个U的实际效果仅仅能造成同 ...

DFT+U中有DFT部分,所以U修正任何东西都可以连带带动其他所有能态有影响。
12楼2014-09-01 17:41:52
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jugengfans

金虫 (正式写手)

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12楼: Originally posted by KalaShayminS at 2014-09-01 17:41:52
DFT+U中有DFT部分,所以U修正任何东西都可以连带带动其他所有能态有影响。...

可不可以这样理解,U造成同自旋电子的局域化程度增加,而局域化的增加意味着电荷更倾向于集中分布,而这样就对自旋相反的电子产生了更大的库伦排斥,所以自旋向下的轨道也会有更大的移动?
13楼2014-09-02 11:05:41
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jugengfans

金虫 (正式写手)

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11楼: Originally posted by 卡开发发 at 2014-08-31 14:15:42
别忘了DFT的XC functional是区分X和C的,如LSDA=Slater-VWN,如果C的部分是合理的,但由于“自作用”,X和C两者离域部分不能很合理的抵消,就会导致gap产生问题。反过来想,只要适当抵消X的离域部分(Ueff=U-J), ...

可能我表达的不准确,我的意思是有的材料在LDA中已经是绝缘体了,也就是整数占据。而自旋上下劈裂的gap不够大。而引入U修正,在那个+U项里只有自旋相同部分的作用,为什么会对自旋上下劈裂产生影响。

我现在的理解是,U会引起更强的3d电子局域化,而局域化的3d轨道电子密度更大,会给自旋相反的电子更大的库伦排斥,所以3d向下的轨道能量也被提高。不知道这种理解是不是正确。
14楼2014-09-02 11:42:53
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur

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14楼: Originally posted by jugengfans at 2014-09-02 11:42:53
可能我表达的不准确,我的意思是有的材料在LDA中已经是绝缘体了,也就是整数占据。而自旋上下劈裂的gap不够大。而引入U修正,在那个+U项里只有自旋相同部分的作用,为什么会对自旋上下劈裂产生影响。

我现在的理 ...

我上面说的你可能没理解,就是因为LDA已经包含了关联部分,而关联部分分为离域的成分和局域的成分,但是计算中表现电子的局域显然被低估了。

现在假设关联函数是正确的,而交换作用的趋势和关联作用正好相反,需要校正交换部分,使之离域部分增加。这样交换关联之间离域的部分就可以更多被抵消,局域作用更明显。这和杂化泛函的原理是很类似的。

而交换部分的作用是在两个自旋平行的电子之间。这样的U确实使得电子更局域化,但是其本质是抵消离域作用。
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15楼2014-09-02 11:57:09
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jugengfans

金虫 (正式写手)

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15楼: Originally posted by 卡开发发 at 2014-09-02 11:57:09
我上面说的你可能没理解,就是因为LDA已经包含了关联部分,而关联部分分为离域的成分和局域的成分,但是计算中表现电子的局域显然被低估了。

现在假设关联函数是正确的,而交换作用的趋势和关联作用正好相反,需 ...

谢谢。我对DFT中HF的具体形式不太了解。
按您的意思说,Exc中包含同自旋电子的交换部分X,和反平行电子的关联部分C
修正了X,即使C的形式不变,也会对自旋相反的分布造成影响,这个我理解了。

那么就有一个问题,DFT中的交换关联Exc,似乎和概念中的Exc不太一样。
物理上看,自旋不同的粒子之间也可以交换;
自旋相同的粒子之间也有关联。
但是自旋相同的粒子由于波函数的对称性所限不能靠的太近,所以关联项可以被忽略。
而自旋相反的粒子之间的交换,不知道有没有被DFT考虑到。

另外您说的DFT里的平行电子之间的交换被DFT+U修正,不太明白。DFT+U不是修正的自旋平行电子之间的关联能吗?

请赐教!
16楼2014-09-02 15:19:28
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卡开发发

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Ab Initio Amateur

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16楼: Originally posted by jugengfans at 2014-09-02 15:19:28
谢谢。我对DFT中HF的具体形式不太了解。
按您的意思说,Exc中包含同自旋电子的交换部分X,和反平行电子的关联部分C
修正了X,即使C的形式不变,也会对自旋相反的分布造成影响,这个我理解了。

那么就有一个问 ...

这个理解有点问题,如果你推导过HF你就会看到,交换部分只体现在自旋平行的电子上,而关联部分则是都存在的。前者主要是受到Pauli不相容原理限制,波函数反对称化造成的,这个很显然只存在于自旋平行的电子间,自旋相反的项因正交性抵消;后者则是采用平均场产生的缺陷。

对于自旋平行的电子,因为已经存在Pauli排斥,所以上述相关的作用就没那么强,但是自旋相反的电子这种效应就不能被忽略。

这里从公式的表面看应该是修正了平行电子之间的作用,趋势上应该和交换作用的方向一致,我没办法说这部分就是交换或是关联造成的,但是导致的结果是电子整体的关联都被修正。
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17楼2014-09-02 15:47:26
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KalaShayminS

铁杆木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

这里理解有问题,U虽然看起来是作用于同自旋的,但其实U本身就能使两个自旋之间的能差加大,这一步还不用考虑DFT。原因是里面n*n的项在电子占满同自旋轨道的时候能量最小——如果电子正好占满一个自旋,那么另一个自旋只能在费米面以上,这就拉大了自旋之间的能量差。

举例:如果是球对称的原子,那么公式只有对角元保留, 修正值为(U-J)/2 *Σ_σ (Σ_m nσ - Σ_m nσ*nσ )
假设除了一条轨道以外其他轨道都是空的,那么就是(U-J)/2 *Σ_σ (nσ - nσ*nσ )。
如果是两个自旋完全极化,能量就是0,其中 Σ_σ nσ*nσ = 0*0+1*1=1
如果电子被平均分在两个自旋上,意味着每个自旋上是0.5个电子,那么Σ_σ nσ*nσ = 0.5*0.5+0.5*0.5 = 0.5,此时能量变成(U-J)/4,是个正数。
18楼2014-09-03 00:12:00
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jugengfans

金虫 (正式写手)

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17楼: Originally posted by 卡开发发 at 2014-09-02 15:47:26
这个理解有点问题,如果你推导过HF你就会看到,交换部分只体现在自旋平行的电子上,而关联部分则是都存在的。前者主要是受到Pauli不相容原理限制,波函数反对称化造成的,这个很显然只存在于自旋平行的电子间,自旋 ...

谢谢指点。
还有一点不明。是关于物理图像的。
在单能级hubbard模型中,一个离子如果已经有一个电子,再来一个自旋相反的电子,会受到强烈的库伦排斥。
那么,如果是多个简并的d轨道,比如dxy dxz,那么自旋相同的电子靠近应该也要克服一个库伦作用而抬高能量吧。DFT的Exc是针对均匀电子气(LDA)或者密度缓慢变化的电子气(GGA)推导的,而d电子是高度局域的,类似于给格点上加了一个负点电荷,电子密度迅速增大导致LDA形式与GGA形式的Exc低估了平行电子之间的库伦作用。而U就是把这部分的作用不会来是不是就是U的物理图像?这样说来加在平行轨道上的U才能说得通啊。
19楼2014-09-03 00:21:42
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur

引用回帖:
19楼: Originally posted by jugengfans at 2014-09-03 00:21:42
谢谢指点。
还有一点不明。是关于物理图像的。
在单能级hubbard模型中,一个离子如果已经有一个电子,再来一个自旋相反的电子,会受到强烈的库伦排斥。
那么,如果是多个简并的d轨道,比如dxy dxz,那么自旋相同 ...

从原始推导无论单能级还是简并情形,U的本质确实是修补Coulomb作用,但是是所有d电子的,这个缺陷不是DFT固有的,而是平均场造成的。只是说,对于DFT而言,除了这个约束条件还有整数占据的约束问题,原文中最后整个公式只是抵消而剩下了平行自旋的部分。楼上前辈在定量上给出了简单的例子,你可以参考一下。
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20楼2014-09-03 06:44:35
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