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单分子(SN1)反应机理探索

单分子(SN1)反应机理探索
投稿人:马勋涛
现代化学反应理论认为:单分子(SN1)反应是分步进行的,首先是反应物分子在溶剂作用下发生离解形成碳正离子的慢反应,是控制反应速率的步骤,接着是碳正离子与亲核试剂的快速结合。
作者在科学智慧火花发表了“质疑碳正离子的存在”等文章,认为碳正离子、氢离子的存在是不科学的,化学键的异裂观念存在逻辑矛盾,因此从共价键均裂的观点来解释化学反应的机理。
反应物分子在溶剂作用下发生离解,形成溶剂化的自由基,有明显的证据:例如三苯甲基自由基在溶液中呈现黄色,而三苯卤甲烷在液态二氧化硫或者硫酸溶液中发生离子性离解反应,生成黄色溶液(物理有机化学上册,高振衡)。这里的黄颜色被认为是三苯甲基碳正离子的颜色。正离子与其自由基的能级相差很远,理论上不能为同一种颜色,因此可以证明离解产物是自由基而非碳正离子。
比较现代理论对碳正离子与其自由基的性质可以发现,其性质极为相似,因此把一些所谓的碳正离子的反应机理用自由基反应机理代替,没有任何困难。
大家对于自由基的溶剂化认识很少,往往认为是离子的溶剂化,形成许多错误的观点。例如卤代烃的离解,离去原子氟最难离解,而碘则最易离去,很简单的原因,共价键的强弱差别而已。然而,如果要以离子形式离解,岂不大谬?比碘原子电负性更小的原子还有(如砹),如何从电负性更大的碳原子上面夺取电子呢?夺取电子能力最大的氟原子为什么就不容易夺取电子呢?夺取电子的活化能从哪儿来呢?为什么不能发生共价键的均裂呢?从共价键向离子键的转化,一定是向着原子间电负性差变大、共价键极性的变大(同时常常伴随着键能的变大)的方向发展,才能实现两种键型之间的转变,例如变化:Cl-Cl、I-Cl、H-Cl、Ag-Cl、K-Cl;如果说向相反的方向变化(例如卤化氢极性减小的递变)能引起键型向离子键的转变,已经是没有逻辑性可言了,正如大家解释HI、HAt的酸性强就认为是容易电离的结果一样,说什么阴离子的变形性大容易电离、键能小容易电离等等,没有什么逻辑根据,也没用人认为F-F键会异裂的。这都是不明白酸为什么不存在电离行为却可以导电所造成的原因。
单分子反应中的溶剂解,发生共价键的均裂,形成溶剂化的自由基,那些活泼的离去基团,在产生时就与溶剂中有孤电子对的富电子原子例如(水、醇、醚中的)氧原子、硫原子、氮、磷、砷等,形成过度型活泼中间体,而碳链自由基往往因为自身的结构因素能够存在更长的时间。作者认为,那些富电子原子对溶质分子的离解起到媒介作用,从开始时的吸附,到诱导形成高价类盐化合物,接着出现碳链自由基的分离,降低了离解反应的活化能。
我们按照溶剂的碱性大小分两种情况讨论。
相对于底物,碱性足够强的溶剂。在此类溶剂中,反应物被溶剂的孤电子对吸附,在碰撞、诱导作用下,发生共价键均裂,同时与孤电子对形成两个共价键,而那些亲电荷的原子或者基团往往容易离解为游离基,借溶剂而扩散。可以传递电荷,形成导电溶液。它们容易从其它阴离子夺取电子而形成阴离子。
如果溶剂的碱性不够强,离去基团受溶剂分子作用,形成共价键,叔碳自由基由于比较稳定而容易游离出来,而仲碳自由基因为不太稳定,容易与溶剂分子形成一定强度的共价键,离解不太容易,此时如果受到亲核基团的进攻,则反应发生构型的反转,如果在离解后受到进攻,则反应形成外消旋产物。
大家普遍认为氟、氧、氮等电负性大的原子,很难存在高的化合价,其实这是一种错误认识。因为大家都知道电负性稍微小一点的氯、硫、磷都可以形成高的化合价,同样道理,在氟、氧、氮与电负性小的元素化合时,从电负性均衡原理可以看到,他们的电负性变小了,因此可以形成较高价态的化合物也就不足为奇了。例如氟硼酸中的一个氟原子同时与氢和硼形成两个化学键。
因此,作者大胆认为,氟、氧、氮等有孤对电子的化合物,可以借用孤对电子形成两个共价键(例如H-X键均裂有两个半空轨道),好比一个配位键分解为两个单一的配位键——单配(位)键。例如铵盐、水溶液中的酸,就可以认为是四价氧、五价氮的化合物。单分子反应中的溶剂解,就是形成了这样的化合物,是一个缓慢的过程,是反应速度的决定步骤。这个化合物就像一个容易离解为溶剂化自由基的盐。单配键的形成,为共价键的断裂提供了能量来源,生成物结构的不稳定性为进一步的反应奠定了基础。
自由基物质已经普遍被应用,而碳正离子存在的证据其实都是误解,真理愈辩愈明,只要追根问底,也许不久的将来人们会有所发现。
  

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用户评论

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3楼: Originally posted by feilian990 at 2015-06-28 14:46:25
这个作者太自以为是了,尽然连诺贝尔奖的工作都否认。建议好好读读1994年诺贝尔奖得主Olah的文章,先读好书再质疑别人。
科学智慧火花:质疑碳正离子的存在,

觉得作者很多道理只是断章取义,不敢苟同

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