鋰電池材料熱分析研究

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鋰電池材料熱分析研究 2008/12/12 [ 友善列印 | 推薦好友 ]

鋰離子電池在目前3C及電動車市場等產業中極具發展?摿Γ渲嘘P鍵的技術除了需有高功率的材料之外，另一個重要的發展議題則是鋰離子電池的安全特性，如何建立精確的材料熱分析平台，將是未?礓囯姵厥袌錾喜豢苫蛉钡闹匾夹g。本文除了提到影響熱分析的可能因素之外，?K說明鋰離子電池熱失效的可能性機制，以及說明如何在未?戆l展得到最佳化的熱分析數值。
一般?碚f，鋰電池若沒有穩定的電池原料及設計，在經由日常生活中的過度充放電及撞擊下，會有引起爆炸及燃燒之疑慮，因此安全測試包含了測試電池性能、環境適應能力及機械耐衝擊性等三大�?，因此常看到的安全測試有高溫測試(Oven Test)、外部短路測試(External Short-Circuit Test)、過充測試(Overcharge Test)及穿刺測試(Nail Penetration Test)，當鋰電池經由上述安全測試後，造成電池內外部於瞬間局部微短路，因而產生熱量，當此熱量持續產生使電池溫度升高至大於散熱速度時，因而發生熱失效(Thermal Runaway)的現象。
由圖一可得知，鋰電池發生熱失效時可能的原因包含了電解液的熱裂解、電解液在正極上的氧化反應、電解液在負極上的還原反應、正極和負極材料受熱產生的熱裂解，及隔離膜受熱產生內短路而有放熱效應等因子，因此當鋰離子電池發生微短路時，這一連串的連續反應可發現，其正極材料與電解液之間所產生的放熱量最為可觀，因此在鋰電池的發展過程中，如何找出高能量密度與高安全性的正極材料和其所搭配的安全性電解液，使其能大幅提升安全性能，成為目前最熱門的話題。

圖一、鋰離子電池升溫過程中熱量釋出圖
鋰離子電池的安全機制及熱分析研究
針對鋰離子電池正極材料和電解液之間的放熱反應進行熱分析時，工研院除了使用一般常見的加速反應熱卡計(Accelerating Rate Calorimeter; ARC)作為分析工具之外，更使用了微差掃描熱卡計(Differential Scanning Calorimeter; DSC)作為此熱分析的平台技術，主要量測充飽電的正極極板，以固定的速率升溫，觀察及量測樣品的吸熱及放熱變化，?K且由量測結果波峰振幅的積分面積，可計算轉換成此材料的反應熱，?K可相對應得到反應起始溫度(On-set)等材料相關性質，就此?矸治鲣囯姵夭牧舷到y在鋰電池中的安全行為。一般?碚f，許多因素皆會影響鋰離子電池熱分析(Differential Scanning Calorimeter;DSC)上的差�?，大致可分為以下四大部分?硖接懀�
1.儀器的誤差：
2.掃描速率的差�?：圖二為工研院量測鋰離子電池的正極材料(LiCoO2) 於充飽電狀態下(4.3V)，分別以5°C/min 及10°C/min兩種測試條件，於不同掃描速度下極板與電解液間的DSC 量測結果。在相同材料下，可發現當掃描速度較快， DSC 儀器的加熱爐體中樣品受熱溫度較慢才達到材料本身的相變化，因此材料的反應起始溫度點會延�?發生，?K且也會影響積分面積大小，也就是在吸放熱的放熱量差�?約10~15% ，因此如何找到最有效率及準確的掃描速度條件，也是量測手法上重要的技術。

圖二、鋰離子電池於飽電狀態(4.3V)，LiCoO2在不同的升溫速率下，極板與電解液之間的DSC測試
3.DSC 量測樣品中極板及電解液固液體比例的差�?；
4.鋰離子電池中材料使用上的差�?：
此處所提到的材料包含了極板組成的不同、電解液種�?的差�?、鹽�?使用的不同及其他極板表面的改質等差�?，皆會影響到鋰離子電池的安全行為。圖四為分別使用LiCoO2、LiMn2O4及LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三種材料在充飽電(4.3V)狀態下，鋰離子電池不同正極材料在相同的電解液系統中所造成的DSC 差�?，其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2放熱量為1173J/g 為最高，其次為LiCoO2 放熱量為846J/g ，最小放熱量為LiMn2O4的743J/g ，綜合放熱量的大小可知道， LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2較其他兩種材料不安全，但是相對?碚f，其標準克電容量為160mAh/g 也較其他兩種材料為高，如何取得高功率且安全的正極材料，正是目前許多學者研究的課題，綜合上述可了解到材料使用上的差�?會影響到相同系統中的放熱量差�?。

圖四、鋰離子電池於飽電狀態(4.3V)，不同正極材料極板與電解液之間的DSC 測試
工研院為了探討鋰離子電池的安全性，除了以DSC 為熱分析平台技術之外，?K且綜合In-situ Time-resolved X-ray Diffraction(In-situ XRD)及熱重分析質譜儀(Thermal Gravimetric Analysis and Mass Spectrometry;TGA-Mass)作為輔助分析材料在加熱過程中結構變化的技術。
此綜合?碚f，鋰離子電池正極材料的安全性為LiMn2O4 最佳、LiCoO2 次之、LiNiCoO2 最差，此結果與材料的克電容量相關，以目前常見的材料?碚f，當電容量越高，似乎也隱藏著代表其材料的危險性越高，因此如何利用其它的方式，如添加安全性的添加劑或改質極板表面等方式，設計出較安全的鋰離子電池，在未?淼氖袌錾隙紝⑹怯绊懓l展的關鍵。
自?�1995 年在早期發展鋰離子電池的時代，蘋果電腦(Apple)在測試筆記型電腦時，即發生鋰離子電池爆炸等事件，直到2007 年仍有新力(Sony)所製造的鋰電池引發筆記型電腦發生起火事件，世界各地的先進國家紛紛對於如何發展出高安全性、高能量密度且高功率的鋰離子電池，花費了許多時間及金錢。且面臨目前能源短缺及環保意識抬頭等衝擊，許多國家紛紛將鋰離子電池應用於高功率電動車等應用上，除了這些應用確�?會帶給人們生活上的便利之外，勢必需要將鋰離子電池的安全性能也大幅度的提升。因此對於工研院或是台灣電池?S商而言，必須更著重於此安全性能的發展，以提升台灣在鋰離子電池市場上的競爭力。
對鋰電池材料熱分析有興趣者，歡迎mail至[/url][url=mailto:materialsnet@itri.org.tw][/url][url=mailto:materialsnet@itri.org.tw][/url][url=mailto:materialsnet@itri.org.tw]materialsnet@itri.org.tw
作者：工研院材化所 /�?錦淑
★本文�?錄自「工業材料雜誌264期」，更多資料請見：http://www.materialsnet.com.tw/DocView.aspx?id=7391 返回小木虫查看更多

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