可是是由于Mulliken电荷分析的固有缺陷（一半一半）；
你可以试一试NPA电荷。

电负性跟原子所带的电荷没有直接关系吧？
电负性大只是说这个原子吸引电子的能力强，在具体的分子中还要看这个原子周围的化学环境。
原子所带的电荷每个方法有每个方法的定义，不同方法算出的电荷可能有大的差别。建议采用静电势的概念来定义原子的电荷分布，因为静电势就那么一个定义。

我估计是：
Ag原子在σ诱导过来了电荷，而又在更高层次的π或lp（孤对电子，lone pair的缩写）或δ轨道上反馈、配位走了更多的电荷。

这应能从Molecular Orbital Coefficients和作密度分布图可以分析出来。

实际上mulliekn布居因基组不平衡带来的电荷分配不合理，严重性往往要高于平分方案带来的不合理，只是这个问题很多人都没意识到。除非用极小基，或弥散程度较小的扩展基，否则别用mulliken布居。也可以用AOIM方法将扩展基投影到极小基再用Mulliken布居，但是有时会出问题（例如之前论坛里讨论过的BeO的例子）

原子电荷没有金标准，所以符合电负性是电荷布居结果合理的重要指标之一，尽管少数情况如一氧化碳由于存在反馈pi键导致分子偶极矩很小而并不能以此为判据评判电荷。虽然不同电荷布居方法结果差异不小，但是通过因子分析可以发现，各种布居方法以及通过实验数据转化而来的原子电荷都是有很强共性的，见J. Phys. Chem. 1994,98, 8245-8252，这实际上主要就是电负性使然。

拟合静电势虽然依赖于可观测数据，对小分子的结果看似都合理，但分子大一些，就会与构象产生较强的相关性，并且内侧原子电荷很不准确。

计算原子电荷的话题我将在《计算化学中的原子电荷计算方法》中作深入讨论。

如果对方法不了解，建议用NPA电荷（NBO电荷）。但不能指望它的结果能重现偶极矩和静电势，所以不能用于分子模拟。也可以用Hirshfeld电荷，近十年来逐渐受到关注，原理的依据明确，但电荷偏小，我正在做Hirshfeld电荷修正方案的工作。

[ Last edited by sobereva on 2010-3-10 at 12:41 ]，