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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】为什么电负性大的原子的Milliken电荷显正的呢？
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liuxy861120

新虫 (初入文坛)

[交流] 【求助】为什么电负性大的原子的Milliken电荷显正的呢？

几天检查计算结果的时候发现一个很是奇怪的问题，就是Y原子电负性为1.22而银原子的电负性为1.93，明显银原子的电负性要大于Y原子，可是高斯算完之后，Ag原子怎么会显正的化合价，而Y原子先负的化合价呢？
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1楼 2010-03-10 11:39:14
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lihb734

铁杆木虫 (职业作家)

站在计算化学入门的门槛上
liuxy861120(金币+1): 2010-03-10 13:23
liuxy861120(金币+1): 2010-03-12 14:43
可是是由于Mulliken电荷分析的固有缺陷（一半一半）；
你可以试一试NPA电荷。
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前途光明，出路难觅！
2楼2010-03-10 12:02:43
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qzhaosdu

金虫 (著名写手)
★ ★ ★
yjcmwgk(金币+3): 2010-03-12 13:35
liuxy861120(金币+1): 2010-03-12 14:43
电负性跟原子所带的电荷没有直接关系吧？
电负性大只是说这个原子吸引电子的能力强，在具体的分子中还要看这个原子周围的化学环境。
原子所带的电荷每个方法有每个方法的定义，不同方法算出的电荷可能有大的差别。建议采用静电势的概念来定义原子的电荷分布，因为静电势就那么一个定义。
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Anewday,anewhour,anewminute,anewpeople.
3楼2010-03-10 12:15:13
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zhou2009

版主 (著名写手)
★ ★ ★
yjcmwgk(金币+3): 2010-03-12 13:35
我估计是：
Ag原子在σ诱导过来了电荷，而又在更高层次的π或lp（孤对电子，lone pair的缩写）或δ轨道上反馈、配位走了更多的电荷。

这应能从Molecular Orbital Coefficients和作密度分布图可以分析出来。
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4楼2010-03-10 12:25:31
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
liuxy861120(金币+1):分析的很好，只是由于自己的只是层面还没有达到，不是很理解，呵呵 2010-03-10 13:18
yjcmwgk(金币+10): 2010-03-12 13:36
实际上mulliekn布居因基组不平衡带来的电荷分配不合理，严重性往往要高于平分方案带来的不合理，只是这个问题很多人都没意识到。除非用极小基，或弥散程度较小的扩展基，否则别用mulliken布居。也可以用AOIM方法将扩展基投影到极小基再用Mulliken布居，但是有时会出问题（例如之前论坛里讨论过的BeO的例子）

原子电荷没有金标准，所以符合电负性是电荷布居结果合理的重要指标之一，尽管少数情况如一氧化碳由于存在反馈pi键导致分子偶极矩很小而并不能以此为判据评判电荷。虽然不同电荷布居方法结果差异不小，但是通过因子分析可以发现，各种布居方法以及通过实验数据转化而来的原子电荷都是有很强共性的，见J. Phys. Chem. 1994,98, 8245-8252，这实际上主要就是电负性使然。

拟合静电势虽然依赖于可观测数据，对小分子的结果看似都合理，但分子大一些，就会与构象产生较强的相关性，并且内侧原子电荷很不准确。

计算原子电荷的话题我将在《计算化学中的原子电荷计算方法》中作深入讨论。

如果对方法不了解，建议用NPA电荷（NBO电荷）。但不能指望它的结果能重现偶极矩和静电势，所以不能用于分子模拟。也可以用Hirshfeld电荷，近十年来逐渐受到关注，原理的依据明确，但电荷偏小，我正在做Hirshfeld电荷修正方案的工作。

[ Last edited by sobereva on 2010-3-10 at 12:41 ]
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5楼2010-03-10 12:39:24
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liuxy861120

新虫 (初入文坛)
引用回帖:
Originally posted by qzhaosdu at 2010-03-10 12:15:13:
电负性跟原子所带的电荷没有直接关系吧？
电负性大只是说这个原子吸引电子的能力强，在具体的分子中还要看这个原子周围的化学环境。
原子所带的电荷每个方法有每个方法的定义，不同方法算出的电荷可能有大的差别 ...

我算的就只有两个原子啊 虽说不同的方法可能不同，但是哪个原子显正电荷，那个显负电荷应该是不会变的吧？
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6楼2010-03-10 13:22:34
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liuxy861120

新虫 (初入文坛)
引用回帖:
Originally posted by lihb734 at 2010-03-10 12:02:43:
可是是由于Mulliken电荷分析的固有缺陷（一半一半）；
你可以试一试NPA电荷。

谢谢你的建议，你说的NPA在高斯软件中实现吗？由于本人还是一个连菜鸟都不怎么如的新手，想请你指教一下，谢谢
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7楼2010-03-10 13:26:32
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liuxy861120

新虫 (初入文坛)
引用回帖:
Originally posted by zhou2009 at 2010-03-10 12:25:31:
我估计是：
Ag原子在σ诱导过来了电荷，而又在更高层次的π或lp（孤对电子，lone pair的缩写）或δ轨道上反馈、配位走了更多的电荷。

这应能从Molecular Orbital Coefficients和作密度分布图可以分析出来。

哦，这电子轨道不是很清楚，学习一下 呵呵 电子密度分布图的确显示的是Y原子吸引的电子要多于Ag
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8楼2010-03-10 13:40:55
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liuxy861120

新虫 (初入文坛)
引用回帖:
Originally posted by sobereva at 2010-03-10 12:39:24:
实际上mulliekn布居因基组不平衡带来的电荷分配不合理，严重性往往要高于平分方案带来的不合理，只是这个问题很多人都没意识到。除非用极小基，或弥散程度较小的扩展基，否则别用mulliken布居。也可以用AOIM方法将 ...

你说的那篇文献我怎么查补到啊？
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9楼2010-03-10 13:49:44
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lihb734

铁杆木虫 (职业作家)

站在计算化学入门的门槛上
liuxy861120(金币+1): 2010-03-11 14:41
引用回帖:
Originally posted by liuxy861120 at 2010-03-10 13:26:32:

谢谢你的建议，你说的NPA在高斯软件中实现吗？由于本人还是一个连菜鸟都不怎么如的新手，想请你指教一下，谢谢

pop=npa
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前途光明，出路难觅！
10楼2010-03-10 19:27:09
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