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liuxy861120

新虫 (初入文坛)

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[交流] 【求助】为什么电负性大的原子的Milliken电荷显正的呢？

几天检查计算结果的时候发现一个很是奇怪的问题，就是Y原子电负性为1.22而银原子的电负性为1.93，明显银原子的电负性要大于Y原子，可是高斯算完之后，Ag原子怎么会显正的化合价，而Y原子先负的化合价呢？

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1楼 2010-03-10 11:39:14

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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫

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liuxy861120(金币+1):分析的很好，只是由于自己的只是层面还没有达到，不是很理解，呵呵 2010-03-10 13:18
yjcmwgk(金币+10): 2010-03-12 13:36

实际上mulliekn布居因基组不平衡带来的电荷分配不合理，严重性往往要高于平分方案带来的不合理，只是这个问题很多人都没意识到。除非用极小基，或弥散程度较小的扩展基，否则别用mulliken布居。也可以用AOIM方法将扩展基投影到极小基再用Mulliken布居，但是有时会出问题（例如之前论坛里讨论过的BeO的例子）

原子电荷没有金标准，所以符合电负性是电荷布居结果合理的重要指标之一，尽管少数情况如一氧化碳由于存在反馈pi键导致分子偶极矩很小而并不能以此为判据评判电荷。虽然不同电荷布居方法结果差异不小，但是通过因子分析可以发现，各种布居方法以及通过实验数据转化而来的原子电荷都是有很强共性的，见J. Phys. Chem. 1994,98, 8245-8252，这实际上主要就是电负性使然。

拟合静电势虽然依赖于可观测数据，对小分子的结果看似都合理，但分子大一些，就会与构象产生较强的相关性，并且内侧原子电荷很不准确。

计算原子电荷的话题我将在《计算化学中的原子电荷计算方法》中作深入讨论。

如果对方法不了解，建议用NPA电荷（NBO电荷）。但不能指望它的结果能重现偶极矩和静电势，所以不能用于分子模拟。也可以用Hirshfeld电荷，近十年来逐渐受到关注，原理的依据明确，但电荷偏小，我正在做Hirshfeld电荷修正方案的工作。

[ Last edited by sobereva on 2010-3-10 at 12:41 ]