激发态不稳定，不应该出现虚频吗？

我在厦门大学论坛上看到的,希望对你有报帮助.
8：关于虚频
（原贴：http://210.34.15.126/cgi-bin/top ... amp;show=0&man=）
首先，什么是频率。
中学的时候我们学过简谐振动，对应的回复力是f=-kx,对应的能量曲线，是一个开口向上的二次函数E=kx^2/2. 这样的振动，对应的x=0的点是能量极小值点（简单情况下也就是最小值点）。这时的振动频率我们也会求：ω=2π sqrt(k/m)。显然它是一个正的频率，也就是通常意义下的振动频率。
那么，一维情况下，如果能量曲线是一个开口向下的二次曲线呢？首先，从能量上看，这是个不稳定的点，中学的物理书上称为“不稳平衡”。用现在的观点看，就是这一点导数是零（受力为0），且是能量极大值。如果套用上面的公式，“回复力”f=-k'x（实际上已经不是回复，而是让x越来越远了），这里k'是个负数，ω=2π sqrt(k'/m)显然就是一个虚数了，即所谓的虚频。Gaussian里面给出一个负的频率，就是对应这个虚频的。
实际情况下，分子的能量是一个高维的势能面，构型优化的时候，有时得到了极小值点，这样这个点的任意方向上，都可以近似为开口向上的二次函数，这样这里对应的振动频率就都是正的。对于极大值点，在每个方向都是开口向下的二次函数，那么频率就会都是负的——当然一般优化很少会遇到这样的情况。对于频率有正有负的情况，说明找到的点在某些方向上是极大值，有些方向上是极小值。如果要得到稳定的能量最低构型，显然需要通过微调分子的构型，消去所有的虚频。如何微调？要看虚频的振动方向。想象着虚频对应的就是开口向下的二次函数，显然，把分子坐标按照振动的方向移动一点点，分子应该就可以顺着势能面找到新的稳定点，但是也不能太小。而所谓的过渡态，则是连接反应物和产物之间的最低能量路径上的能量极大值。好比山谷中的A，B两点，它们之间的一个小土丘，就是过渡态，从A到B的反应，需要越过的是这个小土丘，而不是两边的高山。这样，过渡态就是在一个方向上是极大值，而在其它方向上都是极小值的点。因此，过渡态只有一个虚频。
优化得到虚频，消虚频的方法，就是根据虚频对应的振动位移(输出文件每一个频率下面都有一个类似坐标的3列数值，给出的就是每个原子在这个振动频率时候的移动方式)，把这些位移，乘以一个适当大小的因子，直接和原来平衡构型相加，就得到新的构型了。
举例说明：
#HF/3-21G opt freq
test
0 2
H 0.0 0.0  0.0
H 0.0 0.0  1.0
H 0.0 0.0 -1.0
上面的计算，是优化一个 H-H-H的直线构型然后算频率。我们知道，3个H的稳定构型，应该是一个H2分子，加上一个H原子。但是由于我们输入的时候，中间H原子两边的H的键长相等，因此，在这个对称性的限制下，结果给出的“稳定构型”是：
   H           0.000000    0.000000    0.000000
   H           0.000000    0.000000    0.934091
   H           0.000000    0.000000   -0.934091
频率分析，有一个虚频：

                    1                      2                      3
                   SGU                    PIU                    PIU
Frequencies -- -2291.1909              1121.1486              1121.1486
Red. masses --     1.0078                 1.0078                 1.0078
Frc consts  --     3.1172                 0.7464                 0.7464
IR Inten    --    42.9706                 8.8167                 8.8167
Raman Activ --     0.0000                 0.0000                 0.0000
Depolar (P) --     0.0000                 0.0000                 0.0000
Depolar (U) --     0.0000                 0.0000                 0.0000
Atom AN      X      Y      Z        X      Y      Z        X      Y      Z
  1   1     0.00   0.00   0.82     0.82   0.03   0.00    -0.03   0.82   0.00
  2   1     0.00   0.00  -0.41    -0.41  -0.02   0.00     0.02  -0.41   0.00
  3   1     0.00   0.00  -0.41    -0.41  -0.02   0.00     0.02  -0.41   0.00

第一个是虚频。可以看出，其振动模式是：中间的H的z坐标变大，两边的两个H的z坐标变小，（然后是中间的H的z坐标变小，两边的H的z坐标变大，完成一次振动），这个如果还不清楚，画一下图就知道了。

现在，我们就把原来的坐标，加上振动模式对应的坐标：

   H           0.000000    0.000000    0.000000
   H           0.000000    0.000000    0.934091  ＋
   H           0.000000    0.000000   -0.934091

   0.00   0.00   0.82   
   0.00   0.00  -0.41      0.00   0.00  -0.41   直接加的结果，是
   H           0.000000    0.000000    0.820000
   H           0.000000    0.000000    0.524091
   H           0.000000    0.000000   -1.344091

画图知道，显然对原来的构型，变化太多了。对这个例子，如果取一个系数0.1乘以振动坐标，再求和，那么结果就是：

   H           0.000000    0.000000    0.082000
   H           0.000000    0.000000    0.893091
   H           0.000000    0.000000   -0.975091

显然就合理多了。用这个坐标去重新优化，就可以得到真正的没有虚频的稳定结构了。
这个系数0.1，只是个经验的数值，对于不同体系，可以自己设定。设置过小，会得到同样的虚频，设置过大，可能会得到别的构型（当然也可能碰巧得到更好的构型），

真是受教了！学习中！

感谢大家的解答，我是高中物理老师，进修，呵呵。不好意思，让大家见笑。希望以后能继续得到大家的帮助。菜鸟。