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【求助】高斯激发态出现虚频，如何解决？？
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小弟最近在做激发态，属于菜鸟，用的是CASSCF计算第一激发态，第二激发态，其中第一激发态没有出现虚频，但第二激发态出现虚频，不知道哪地方出错了，请牛人指导，谢谢。 粘贴如下： 1 2 3 B1 B2 A1 Frequencies -- -390.0949 852.2115 1282.0026 Red. masses -- 1.3193 1.2919 3.3308 Frc consts -- 0.1183 0.5528 3.2253 IR Inten -- 0.0000 0.0000 0.0000 Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z 1 0.16 0.00 0.00 0.00 0.14 0.00 0.00 0.00 0.28 2 -0.70 0.00 0.00 0.00 -0.25 -0.65 0.00 0.17 0.61 3 -0.70 0.00 0.00 0.00 -0.25 0.65 0.00 -0.17 0.61 4 -0.04 0.00 0.00 0.00 -0.08 0.00 0.00 0.00 -0.33。 输入文件为： casscf(5,4,nroot=3)/6-311+G(d,p) geom=check guess=read opt freq。我该如何改进？？？还有第二激发态的组态为:2A1,如果所有激发态与基态的电子组态相同，是不是意味着选取轨道与计算有错。（同学做的体系，基态为2B2，结果他做第一激发态与第二激发态的组态均为2B2，我感觉不对），恳请指导。 求高手加我QQ，Sample Text万分感谢。QQ:365606779 [ Last edited by 教师刘810 on 2009-12-3 at 22:37 ] |
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mengfc
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2楼2009-12-03 22:55:10
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回复mengfc专家：当然不应该出现虚频。出现虚频的构型，对应于势能面的鞍点。而不论是基态还是激发态，如果opt做得好，都应该在自己所属的势能面上的谷底，当然不应该出现虚频。 回复教师刘810（先说一句不该说的话，您既然是老师，所以别说自己是菜鸟。不小心被您带的研究生看见了，这师道尊严何在呀？呵呵，纯属个人建议，呵呵）仍旧用您的opt结构，向着虚频的方向稍微调整一点点（权重不要超过0.1），重新优化。因为cas收敛困难，所以切勿调整太过。 |
3楼2009-12-04 13:17:02
hzfish
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我在厦门大学论坛上看到的,希望对你有报帮助. 8：关于虚频 （原贴：http://210.34.15.126/cgi-bin/top ... amp;show=0&man=） 首先，什么是频率。 中学的时候我们学过简谐振动，对应的回复力是f=-kx,对应的能量曲线，是一个开口向上的二次函数E=kx^2/2. 这样的振动，对应的x=0的点是能量极小值点（简单情况下也就是最小值点）。这时的振动频率我们也会求：ω=2π sqrt(k/m)。显然它是一个正的频率，也就是通常意义下的振动频率。 那么，一维情况下，如果能量曲线是一个开口向下的二次曲线呢？首先，从能量上看，这是个不稳定的点，中学的物理书上称为“不稳平衡”。用现在的观点看，就是这一点导数是零（受力为0），且是能量极大值。如果套用上面的公式，“回复力”f=-k'x（实际上已经不是回复，而是让x越来越远了），这里k'是个负数，ω=2π sqrt(k'/m)显然就是一个虚数了，即所谓的虚频。Gaussian里面给出一个负的频率，就是对应这个虚频的。 实际情况下，分子的能量是一个高维的势能面，构型优化的时候，有时得到了极小值点，这样这个点的任意方向上，都可以近似为开口向上的二次函数，这样这里对应的振动频率就都是正的。对于极大值点，在每个方向都是开口向下的二次函数，那么频率就会都是负的——当然一般优化很少会遇到这样的情况。对于频率有正有负的情况，说明找到的点在某些方向上是极大值，有些方向上是极小值。如果要得到稳定的能量最低构型，显然需要通过微调分子的构型，消去所有的虚频。如何微调？要看虚频的振动方向。想象着虚频对应的就是开口向下的二次函数，显然，把分子坐标按照振动的方向移动一点点，分子应该就可以顺着势能面找到新的稳定点，但是也不能太小。而所谓的过渡态，则是连接反应物和产物之间的最低能量路径上的能量极大值。好比山谷中的A，B两点，它们之间的一个小土丘，就是过渡态，从A到B的反应，需要越过的是这个小土丘，而不是两边的高山。这样，过渡态就是在一个方向上是极大值，而在其它方向上都是极小值的点。因此，过渡态只有一个虚频。 优化得到虚频，消虚频的方法，就是根据虚频对应的振动位移(输出文件每一个频率下面都有一个类似坐标的3列数值，给出的就是每个原子在这个振动频率时候的移动方式)，把这些位移，乘以一个适当大小的因子，直接和原来平衡构型相加，就得到新的构型了。 举例说明： #HF/3-21G opt freq test 0 2 H 0.0 0.0 0.0 H 0.0 0.0 1.0 H 0.0 0.0 -1.0 上面的计算，是优化一个 H-H-H的直线构型然后算频率。我们知道，3个H的稳定构型，应该是一个H2分子，加上一个H原子。但是由于我们输入的时候，中间H原子两边的H的键长相等，因此，在这个对称性的限制下，结果给出的“稳定构型”是： H 0.000000 0.000000 0.000000 H 0.000000 0.000000 0.934091 H 0.000000 0.000000 -0.934091 频率分析，有一个虚频： 1 2 3 SGU PIU PIU Frequencies -- -2291.1909 1121.1486 1121.1486 Red. masses -- 1.0078 1.0078 1.0078 Frc consts -- 3.1172 0.7464 0.7464 IR Inten -- 42.9706 8.8167 8.8167 Raman Activ -- 0.0000 0.0000 0.0000 Depolar (P) -- 0.0000 0.0000 0.0000 Depolar (U) -- 0.0000 0.0000 0.0000 Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z 1 1 0.00 0.00 0.82 0.82 0.03 0.00 -0.03 0.82 0.00 2 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 -0.02 0.00 0.02 -0.41 0.00 3 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 -0.02 0.00 0.02 -0.41 0.00 第一个是虚频。可以看出，其振动模式是：中间的H的z坐标变大，两边的两个H的z坐标变小，（然后是中间的H的z坐标变小，两边的H的z坐标变大，完成一次振动），这个如果还不清楚，画一下图就知道了。 现在，我们就把原来的坐标，加上振动模式对应的坐标： H 0.000000 0.000000 0.000000 H 0.000000 0.000000 0.934091 ＋ H 0.000000 0.000000 -0.934091 0.00 0.00 0.82 0.00 0.00 -0.41 0.00 0.00 -0.41 直接加的结果，是 H 0.000000 0.000000 0.820000 H 0.000000 0.000000 0.524091 H 0.000000 0.000000 -1.344091 画图知道，显然对原来的构型，变化太多了。对这个例子，如果取一个系数0.1乘以振动坐标，再求和，那么结果就是： H 0.000000 0.000000 0.082000 H 0.000000 0.000000 0.893091 H 0.000000 0.000000 -0.975091 显然就合理多了。用这个坐标去重新优化，就可以得到真正的没有虚频的稳定结构了。 这个系数0.1，只是个经验的数值，对于不同体系，可以自己设定。设置过小，会得到同样的虚频，设置过大，可能会得到别的构型（当然也可能碰巧得到更好的构型）。 |
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