应《网络安全法》要求，自2017年10月1日起，未进行实名认证将不得使用互联网跟帖服务。为保障您的帐号能够正常使用，请尽快对帐号进行手机号验证，感谢您的理解与支持！

24小时热门版块排行榜    

小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】高斯激发态出现虚频，如何解决？？
51/1返回列表
查看: 998  |  回复: 6
只看楼主 @他人 存档 新回复提醒 (忽略) 收藏    在APP中查看
当前主题已经存档。
当前只显示满足指定条件的回帖，点击这里查看本话题的所有回帖

教师刘810

[交流] 【求助】高斯激发态出现虚频，如何解决？？

小弟最近在做激发态，属于菜鸟，用的是CASSCF计算第一激发态，第二激发态，其中第一激发态没有出现虚频，但第二激发态出现虚频，不知道哪地方出错了，请牛人指导，谢谢。 粘贴如下：              
                                                              1                      2                      3
                                                            B1                     B2                     A1
                         Frequencies --  -390.0949               852.2115              1282.0026
                         Red. masses --     1.3193                 1.2919                 3.3308
                         Frc consts  --     0.1183                 0.5528                 3.2253
                         IR Inten    --     0.0000                 0.0000                 0.0000
                         Atom AN      X      Y      Z        X      Y      Z        X      Y      Z
                    1         0.16   0.00   0.00     0.00   0.14   0.00     0.00   0.00   0.28
                    2        -0.70   0.00   0.00     0.00  -0.25  -0.65     0.00   0.17   0.61
                    3        -0.70   0.00   0.00     0.00  -0.25   0.65     0.00  -0.17   0.61
                    4        -0.04   0.00   0.00     0.00  -0.08   0.00     0.00   0.00  -0.33。
输入文件为：
                 casscf(5,4,nroot=3)/6-311+G(d,p) geom=check guess=read opt freq。我该如何改进？？？还有第二激发态的组态为:2A1,如果所有激发态与基态的电子组态相同，是不是意味着选取轨道与计算有错。（同学做的体系，基态为2B2，结果他做第一激发态与第二激发态的组态均为2B2，我感觉不对），恳请指导。
求高手加我QQ，Sample Text万分感谢。QQ:365606779

[ Last edited by 教师刘810 on 2009-12-3 at 22:37 ]
回复此楼

» 猜你喜欢
1楼 2009-12-03 22:31:04
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
erylingjet(金币+2,VIP+0):感谢交流 12-7 10:30
引用回帖:
Originally posted by mengfc at 2009-12-3 22:55:
激发态不稳定，不应该出现虚频吗？

回复mengfc专家：当然不应该出现虚频。出现虚频的构型，对应于势能面的鞍点。而不论是基态还是激发态，如果opt做得好，都应该在自己所属的势能面上的谷底，当然不应该出现虚频。
回复教师刘810（先说一句不该说的话，您既然是老师，所以别说自己是菜鸟。不小心被您带的研究生看见了，这师道尊严何在呀？呵呵，纯属个人建议，呵呵）仍旧用您的opt结构，向着虚频的方向稍微调整一点点（权重不要超过0.1），重新优化。因为cas收敛困难，所以切勿调整太过。
赞一下(11人) 回复此楼
3楼2009-12-04 13:17:02
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖
查看全部 7 个回答

mengfc

金虫 (正式写手)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
激发态不稳定，不应该出现虚频吗？
赞一下(1人) 回复此楼
2楼2009-12-03 22:55:10
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

hzfish

金虫 (正式写手)
★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
yjcmwgk(金币+1,VIP+0):感谢转载 12-4 13:45
我在厦门大学论坛上看到的,希望对你有报帮助.
8：关于虚频
（原贴：http://210.34.15.126/cgi-bin/top ... amp;show=0&man=）
首先，什么是频率。
中学的时候我们学过简谐振动，对应的回复力是f=-kx,对应的能量曲线，是一个开口向上的二次函数E=kx^2/2. 这样的振动，对应的x=0的点是能量极小值点（简单情况下也就是最小值点）。这时的振动频率我们也会求：ω=2π sqrt(k/m)。显然它是一个正的频率，也就是通常意义下的振动频率。
那么，一维情况下，如果能量曲线是一个开口向下的二次曲线呢？首先，从能量上看，这是个不稳定的点，中学的物理书上称为“不稳平衡”。用现在的观点看，就是这一点导数是零（受力为0），且是能量极大值。如果套用上面的公式，“回复力”f=-k'x（实际上已经不是回复，而是让x越来越远了），这里k'是个负数，ω=2π sqrt(k'/m)显然就是一个虚数了，即所谓的虚频。Gaussian里面给出一个负的频率，就是对应这个虚频的。
实际情况下，分子的能量是一个高维的势能面，构型优化的时候，有时得到了极小值点，这样这个点的任意方向上，都可以近似为开口向上的二次函数，这样这里对应的振动频率就都是正的。对于极大值点，在每个方向都是开口向下的二次函数，那么频率就会都是负的——当然一般优化很少会遇到这样的情况。对于频率有正有负的情况，说明找到的点在某些方向上是极大值，有些方向上是极小值。如果要得到稳定的能量最低构型，显然需要通过微调分子的构型，消去所有的虚频。如何微调？要看虚频的振动方向。想象着虚频对应的就是开口向下的二次函数，显然，把分子坐标按照振动的方向移动一点点，分子应该就可以顺着势能面找到新的稳定点，但是也不能太小。而所谓的过渡态，则是连接反应物和产物之间的最低能量路径上的能量极大值。好比山谷中的A，B两点，它们之间的一个小土丘，就是过渡态，从A到B的反应，需要越过的是这个小土丘，而不是两边的高山。这样，过渡态就是在一个方向上是极大值，而在其它方向上都是极小值的点。因此，过渡态只有一个虚频。
优化得到虚频，消虚频的方法，就是根据虚频对应的振动位移(输出文件每一个频率下面都有一个类似坐标的3列数值，给出的就是每个原子在这个振动频率时候的移动方式)，把这些位移，乘以一个适当大小的因子，直接和原来平衡构型相加，就得到新的构型了。
举例说明：
#HF/3-21G opt freq
test
0 2
H 0.0 0.0  0.0
H 0.0 0.0  1.0
H 0.0 0.0 -1.0
上面的计算，是优化一个 H-H-H的直线构型然后算频率。我们知道，3个H的稳定构型，应该是一个H2分子，加上一个H原子。但是由于我们输入的时候，中间H原子两边的H的键长相等，因此，在这个对称性的限制下，结果给出的“稳定构型”是：
   H           0.000000    0.000000    0.000000
   H           0.000000    0.000000    0.934091
   H           0.000000    0.000000   -0.934091
频率分析，有一个虚频：

                    1                      2                      3
                   SGU                    PIU                    PIU
Frequencies -- -2291.1909              1121.1486              1121.1486
Red. masses --     1.0078                 1.0078                 1.0078
Frc consts  --     3.1172                 0.7464                 0.7464
IR Inten    --    42.9706                 8.8167                 8.8167
Raman Activ --     0.0000                 0.0000                 0.0000
Depolar (P) --     0.0000                 0.0000                 0.0000
Depolar (U) --     0.0000                 0.0000                 0.0000
Atom AN      X      Y      Z        X      Y      Z        X      Y      Z
  1   1     0.00   0.00   0.82     0.82   0.03   0.00    -0.03   0.82   0.00
  2   1     0.00   0.00  -0.41    -0.41  -0.02   0.00     0.02  -0.41   0.00
  3   1     0.00   0.00  -0.41    -0.41  -0.02   0.00     0.02  -0.41   0.00

第一个是虚频。可以看出，其振动模式是：中间的H的z坐标变大，两边的两个H的z坐标变小，（然后是中间的H的z坐标变小，两边的H的z坐标变大，完成一次振动），这个如果还不清楚，画一下图就知道了。

现在，我们就把原来的坐标，加上振动模式对应的坐标：

   H           0.000000    0.000000    0.000000
   H           0.000000    0.000000    0.934091  ＋
   H           0.000000    0.000000   -0.934091

   0.00   0.00   0.82   
   0.00   0.00  -0.41      0.00   0.00  -0.41   直接加的结果，是
   H           0.000000    0.000000    0.820000
   H           0.000000    0.000000    0.524091
   H           0.000000    0.000000   -1.344091

画图知道，显然对原来的构型，变化太多了。对这个例子，如果取一个系数0.1乘以振动坐标，再求和，那么结果就是：

   H           0.000000    0.000000    0.082000
   H           0.000000    0.000000    0.893091
   H           0.000000    0.000000   -0.975091

显然就合理多了。用这个坐标去重新优化，就可以得到真正的没有虚频的稳定结构了。
这个系数0.1，只是个经验的数值，对于不同体系，可以自己设定。设置过小，会得到同样的虚频，设置过大，可能会得到别的构型（当然也可能碰巧得到更好的构型）。
赞一下(12人) 回复此楼
4楼2009-12-04 13:20:30
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

mengfc

金虫 (正式写手)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
引用回帖:
Originally posted by yjcmwgk at 2009-12-4 13:17:

回复mengfc专家：当然不应该出现虚频。出现虚频的构型，对应于势能面的鞍点。而不论是基态还是激发态，如果opt做得好，都应该在自己所属的势能面上的谷底，当然不应该出现虚频。
回复教师刘810（先说一句不该说 ...

想了一下，确实是
回复此楼
5楼2009-12-04 15:58:51
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖
查看全部 7 个回答
普通表情 龙 兔 虎 猫 高级回复 (可上传附件)
信息提示
关闭
请填处理意见
关闭