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【请教】亲核取代与消除的竞争反应

作者 ziranonline: 来源: 小木虫 750 15 举报帖子

一般伯卤代烃位阻小，容易发生亲核取代；叔卤代烃虽然可以通过SN1发生亲核取代，但更容易消除而成烯；仲卤代烃介于两者之间。
最近做一仲溴代烷的亲核取代，如下图：希望用炔锂亲核取代Br得化合物1，但是原料基本都转化为烯，得化合物2。
请问怎样控制条件，抑制消除反应的发生。
或者用其他什么方法合成化合物1，谢谢！

[ Last edited by ziranonline on 2009-8-29 at 18:57 ] 返回小木虫查看更多

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精华评论

guolibing

引用回帖:
Originally posted by ziranonline at 2009-8-29 19:42:

我想，避免试剂的碱性是否就可以避免消除，格式能避免消除吗？

避免试剂的碱性就可以避免消除，格式试剂碱性相对弱些，在催化剂存在下会优先生成偶联产物。
guolibing

HMAP不是有提高负离子亲核性的功效吗，为何不能加？

HMAP是有提高负离子亲核性的功效，但我认为你这里有问题，如果是为了提高丁基锂与炔的反应活性，应该加到炔中，如果为了提高炔锂与溴化物的反应活性，应该加入溴化物中，这样加，也可能是考虑到它的碱性。所以这个东西能不用最好不用。我的实验加它的效果还不如不加。
guolibing

1.先正丁基锂和炔THF在-78°做炔锂，后期回温到0°，（按文献）。最后加HMAP搅一下，溶剂化锂离子
2.将溴代烷溶解到THF中，-40°滴加到做好的炔锂中，后期回温到室温过夜。
我认为你的问题主要还是HMAP不该加。另外，换乙醚试一下，用金属试剂时THF的反应活性比乙醚高，这可能也是导致得不到产物的一个原因。
guolibing

溴代物加入炔锂中，也就是加料顺序，这个非常重要，

对不起了，这个写错了，应该是炔锂加入溴代物中，
如果溴代物加入炔锂中，那么溴代物就处于强碱环境中，自然消去的机会就大，反之，溴代物就处于弱碱甚至是中性环境中，消去的机会就小。
gemmy

纯聪旅�2篇文献, 其它的似乎不太可能, 除非自己建立新方法(R-Sn, -Zn, -In, -Zr, -Ti ect by coupling reactions).

Enantioselective nickel-catalyzed cross-coupling reactions of trialkynylindium reagents with racemic secondary benzyl bromides.    Caeiro, Jorge; Perez Sestelo, Jose; Sarandeses, Luis A. Departamento de Quimica Fundamental,  Universidade da Corufia,  Corufia,  Spain. Chemistry--A European Journal  (2008),  14(2),  741-746.  Publisher: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,  CODEN: CEUJED  ISSN: 0947-6539.  Journal  written in English. CAN 149:79256 AN 2008:496363 CAPLUS

Abstract

The first enantioselective sp-sp3 cross-coupling reaction between alkynyl organometals and racemic benzyl bromides is reported.  The coupling is performed at room temp. by using NiBr2diglyme and (S)-(iPr)-Pybox as the catalytic system and trialkynylindium reagents as nucleophiles.  The reaction is stereoconvergent, both enantiomers of the racemic benzyl bromide are converted into one enantiomer of the product, and stereospecific.  The reaction takes place efficiently in good yields and with high atom economy, as the triorganoindium reagents transfer the three org. groups attached to indium (only 40 mol % of R3In is used).

Nickel-catalyzed cross-coupling reaction of allyl halides with alkynyltins.    Cui, Dong-Mei; Hashimoto, Naoko; Ikeda, Shin-ichi; Sato, Yoshiro. Fac. Pharm. Sci.,  Nagoya City Univ.,  Nagoya,  Japan. Journal of Organic Chemistry  (1995),  60(18),  5752-6.  Publisher: American Chemical Society,  CODEN: JOCEAH  ISSN: 0022-3263.  Journal  written in English. CAN 124:55085 AN 1995:827450 CAPLUS

Abstract

A cross-coupling reaction of allyl halides 1 with alkynyltins 3 in the presence of "Ni(PR3)n" (R = Ph, OEt, and OPh) catalyst was carried out in THF at reflux to give 1,4-enynes.  The regioselectivity of the coupling was investigated in the presence of various phosphorus ligands.  Interestingly, prenyl (1j) and geranyl chlorides (1k) selectively reacted with 3 at the more-hindered positions of substituted .eta.3-allylnickel intermediates.  Regioselectivity in these reactions may result from greater steric crowding between the phosphorus ligand and a disubstituted position.  In contrast, the palladium-catalyzed reactions of 1j and 1k with 3 selectively gave the less crowded product.  Thus, the steric crowding in a Pd analog is less than that in a Ni analog, since Pd has a larger covalent radius than Ni.

[ Last edited by gemmy on 2009-8-29 at 22:36 ]，
guolibing

建议：
1、先正丁基锂和炔THF在-78°做炔锂，后期回温到0°，-40°滴加到溴代烷THF溶液中，后期回温到室温过夜。
2、先正丁基锂和炔THF在-78°做炔锂，后期回温到0°，加HMAP搅一下，-40°滴加到溴代烷THF溶液中，后期回温到室温过夜。
3、先正丁基锂和炔THF在-78°做炔锂，后期回温到0°，，-40°滴加到含有HMAP的
溴代烷THF溶液中，后期回温到室温过夜。
4、以上方案中THF换乙醚做，
这些实验需要无水无氧设备，我想你应该有。
guolibing

格式试剂的话需要换原料，在现有原料的基础上在优化一下实验方案，我觉得你的实验还是有希望的。
好像是个人名反应，我一般不记这些，我的文献不在家，楼上的文献可以参考。你先看看，不行的话在联系。
ziranonline

嘿嘿，谢谢咯