【讨论】基团贡献法计算反应热力学函数
最近用基团贡献法计算反应的焓变及吉布斯自由能变时遇到一个问题，望各位熟悉这方面的高手一起讨论、指教下，不甚感激。
CH3CH2OH +CH3(CH2)nCH2COOH------CH3(CH2)nCH2COOCH2CH3
通过基团贡献法可以计算出每种反应物和产物的生成焓及生成熵，再将产物的减去反应物的即可得到反应的焓变和熵变，由此可计算反应的吉布斯自有能的变化。
但是由基团贡献法来计算时，当n不一样时，由于产物和反应物中都含此基团，在计算反应焓变时，互相抵消，不同的链长计算出来的焓变值一样。这显然不符合实际的反应现象。
选择的基团贡献法在计算纯物质的热力学性质时与实验值差异很小，但在计算反应的热力学性质时却体现不出来不同的链长的反应之间的区别。是不是基团贡献法不适合计算反应的热力学性质呢？各位大虾有没有好的方法可以来计算反应的热力学性质？这里这样做的主要目的是想知道反应理论上是否能发生，如果发生，不同的基团对发生程度的影响，实际反应跟上面列举的类似，只是稍微复杂些，且在溶剂中进行。
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[ Last edited by luoqiquan on 2009-12-19 at 17:40 ]
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京公网安备 11010802022153号
>当n不一样时，由于产物和反应物中都含此基团，在计算反应焓变时，互相抵消
好像不是吧
可以看一下马沛生编的《化工数据》
也可以用Aspen算一下
基团贡献法中目前基团划分只考虑到相邻的原子，与相邻原子再相邻的原子是不考虑在基团基本贡献值中的，当然对于一些复杂的结构会考虑加进一些校正值。
例如基团划分如下：
反应物 产物
OH-(CO) 1 CH3-(C) 1
CO-(C,O) 1 CH2-(C,O) 1
CH2-(C,CO) 1 O-(C,CO) 1
CH2-(2C) n CO-(C,O) 1
CH3-(C) 1 CH2-(C,CO) 1
CH2-(2C) n
CH3-(C) 1
红色部分就互相抵消掉，而无法体现链长对反应的影响。
不知哪位高手有更好的办法，可以估算比较复杂反应的理论可行性，若有麻烦能详细指点下。先谢过，
自己顶下，期待高手出现
从计算的方法来看，基团贡献法是不适合计算化学反应的热力学性质的
请问有什么好的方法可以用吗？谢谢
用量子化学计算得到的热力学数据比较可靠
基团贡献法用于估算分子的热力学性质比较方便，但误差太大了
斑内整理，帖子挪个位，谢谢！