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对做极化曲线的建议

作者 tommy7749
来源: 小木虫 800 16 举报帖子
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1.开路电位。做极化曲线之前建议工作电极在电解液中能达到稳定,(比如电位的漂移不超过5mV/30s);如果实在无法稳定,每次工作电极浸入电解液一定时间(比如10分钟)后开始测量。
2.极化范围。做极化曲线的目的是发现电极的电化学反应特征,所以,扫描范围建议只要包含需要考察的电化学反应即可。比如,想做Tafel极化曲线,可能只需要极化到150mV就可以了,没有必要极化300mV以上(具体数值随体系不同而异)。
3.扫描速度。扫描速度不易过快。理论上,进行极化曲线测试应该是这样:从开路电位开始,先做阴极极化,(比如)-10mV,待体系稳定,记录极化电流,然后-20mV,待电极稳定,记录极化电流,....,阴极极化做完,待电极稳定(电极做完阴极极化需要一段时间重新回到开路电位),然后做阳极极化,+10mV,待电极稳定,记录阳极电流.....做完阳极极化,两条极化曲线做在一张图上。但是现在用电化学工作站做极化曲线,一般都是从相对开路电位(比如)-150mV扫描到+150mV,这种做法其实是有一定误差的。一开始给工作电极一个相当大的阴极极化电压,电极需要一定的时间才能正确的反馈阴极极化电流(这个时间显然要比小的阴极极化电压需要的反馈时间长,而且不同体系,这个反馈时间应该也是有差异的)。在扫描速度一定的情况下,理论上极化电位大的地方,仪器测出的电流比实际的极化电流要偏小(因为还没有反馈出“正确”的电流就扫下一个电位去了),所以测出的阴极极化曲线比实际曲线向左偏移了。扫描速度越大,这种误差就会越大(不同体系的误差也会不同)。同样的道理,在阳极极化曲线测量时也会出现这种误差。甚至,有时候不仅仅是误差的问题。如果某个阳极电极反应本来应该在低的极化电位下就出现(此时极化电流变大),但是因为扫描速度过快,电极还没有反馈就开始扫描下一个电位,就会让测试人员误以为只有在高的极化电位下这个电极反应才会发生,导致判断错误。极化范围和扫描速度都需要根据自己的体系进行预测试,选出合理数值再进行实验。
4.参比电极。参比电极是实验中最容易被忽略的。建议实验室保留一个标准参比电极,这个电极不用来做实验,只用来标定实验用参比电极的准确性。实验用的参比电极要注意,电极内的溶液高度,是否还有kCl晶体,实验的时候橡胶塞是否取下等等。实验前后与标准参比电极对比下,参比漂移的大不大。
5.线性极化。有时候Tafel极化得不到理想信息(比如阴极反应是混合控制或扩散控制),可以试一试线性极化,自腐蚀电位附近正负10mV极化,通过对比极化电阻也可以说明耐蚀性。 返回小木虫查看更多

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  • 精华评论
  • tommy7749

    引用回帖:
    8楼: Originally posted by Faze at 2020-09-01 06:46:42
    如何判断阴极是混合控制呢?是Tafel斜率大于某个数值吗?

    精确判断或者说“有证据”判断阴极反应是混合控制,肯定需要进行计算。比如,理论上这个电位下的电流应该是多少,但实验比它少,说明反应收到其它因素(扩散)影响。但是实际上,比较常见的阴极反应是氧气还原成氢氧根,因为氧在溶液中的溶解度是有限的,当阴极极化到一定程度的时候,电极表面的氧供应就会收到扩散的影响,这个时候就可以说阴极是混合控制了。
    对于你的问题,我个人觉得,理论上是可以说“Tafel斜率大于某个数值,就可以说阴极反应是混合控制”,但实际上,很多时候只要阴极极化到一定程度,就可以认为是混合控制了。供参考。

  • tommy7749

    引用回帖:
    10楼: Originally posted by Faze at 2020-09-01 19:28:54
    非常感谢,我还有个问题,就是阴极为氧还原,出现混合控制,但对应的交流阻抗谱低频区没有出现明显Warburg弧,这是为什么呢?
    ...

    反应是扩散控制还是电化学活化控制,需要比较两者的速度,如果极化的程度很小,电化学反应的速度相对较慢,扩散能够提供足够的反应离子,这个时候是活化控制;如果极化程度很大,电化学反应的速度较快,扩散不能提供足够的反应离子,这个时候就是扩散控制;当介于两者之间的时候,电化学反应速度和离子扩散的速度是可以比较的,无法忽略任何一个,这个时候就是混合控制。我的意思是平常我们说这个反应是混合控制,其实是有个前提条件的(就是电位),严格的说法应该是,在某电位下,该反应是混合控制的。但咱们一般都是做出一条极化曲线,看着图说,“这个电极的阴极是混合控制”,往往就省略了(也算约定俗称吧)前提的电位条件。其实一般电极在极化很小的时候,是电化学活化控制的(线性极化的曲线一般都很直),因为这个区间一般也是我们做EIS的电位区间,所以这时候的阻抗谱也一般不会出现warbug阻抗(我觉得你的问题可能是这种情况);如果这个区间的电化学反应速度较快,需要离子不断扩散到电极表面进行补充(也就是满足混合控制的条件),这个时候才会出现warburg阻抗。你可以试试这样做EIS:根据电极的极化曲线,大体判断阴极极化在某电位(比如-70mV的时候)是混合控制,那么做EIS的时候,电位的参数设置不是开路电位,而是-70mV,其它不变,看看阻抗谱是怎样的

  • tommy7749

    引用回帖:
    10楼: Originally posted by Faze at 2020-09-01 19:28:54
    非常感谢,我还有个问题,就是阴极为氧还原,出现混合控制,但对应的交流阻抗谱低频区没有出现明显Warburg弧,这是为什么呢?
    ...

    电极反应由谁控制,需要比较电化学反应速度和扩散反应速度,而电化学反应速度又受电位的影响。所以,电位是判断某某控制反应的前提条件。严格的说法应该是,在某电位下,某阴极反应是混合控制。但现实中,我们往往省略“电位”这个前提条件,直接根据极化曲线说阴极反应是混合控制。其实一般阴极反应在阴极极化程度很小的时候(比如-10mV),电化学反应速度比较慢,离子的扩散速度足够向电极表面提供充足的反应离子(此时的电化学反应是电化学活化控制)。因为这个小的极化区间恰好也是我们通常做EIS的区间,所以在这个区间做出的阻抗谱是不会出现warburg阻抗的(虽然从极化曲线上看,阴极反应在较负的极化区间时是混合控制)。我猜你的问题是不是与这个有关。
    如果有条件,可以这样做EIS试试会不会出现warburg阻抗:根据极化曲线,选择混合控制的阴极极化电位(比如说-70mV);在-70mV(不是开路电位),做阻抗谱,其它频率、振幅等条件不变。

  • tommy7749

    引用回帖:
    10楼: Originally posted by Faze at 2020-09-01 19:28:54
    非常感谢,我还有个问题,就是阴极为氧还原,出现混合控制,但对应的交流阻抗谱低频区没有出现明显Warburg弧,这是为什么呢?
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    电极反应由谁控制,需要比较电化学反应速度和扩散反应速度,而电化学反应速度又受电位的影响。所以,电位是判断某某控制反应的前提条件。严格的说法应该是,在某电位下,某阴极反应是混合控制。但现实中,我们往往省略“电位”这个前提条件,直接根据极化曲线说阴极反应是混合控制。其实一般阴极反应在阴极极化程度很小的时候(比如-10mV),电化学反应速度比较慢,离子的扩散速度足够向电极表面提供充足的反应离子,此时的电化学反应是电化学活化控制。因为这个小的极化区间恰好也是我们通常做EIS的区间,所以在这个区间做出的阻抗谱是不会出现warburg阻抗的(虽然从极化曲线上看,阴极反应在较负的极化区间是混合控制)。我猜你的问题是不是与这个有关。
    如果有条件,可以这样做EIS试试会不会出现warburg阻抗:根据极化曲线,选择混合控制的阴极极化电位(比如说-70mV);在-70mV(不是开路电位),做阻抗谱,其它频率、振幅等条件不变。

  • tommy7749

    引用回帖:
    10楼: Originally posted by Faze at 2020-09-01 19:28:54
    非常感谢,我还有个问题,就是阴极为氧还原,出现混合控制,但对应的交流阻抗谱低频区没有出现明显Warburg弧,这是为什么呢?
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    电极反应由谁控制,需要比较电化学反应速度和扩散反应速度,而电化学反应速度又受电位的影响。所以,电位是判断某某控制反应的前提条件。严格的说法应该是,在某电位下,某阴极反应是混合控制。但现实中,我们往往省略“电位”这个前提条件,直接根据极化曲线说阴极反应是混合控制。其实一般阴极反应在阴极极化程度很小的时候(比如-10mV),电化学反应速度比较慢,离子的扩散速度足够向电极表面提供充足的反应离子,此时的电化学反应是电化学活化控制。因为这个小的极化区间恰好也是我们通常做EIS的区间,所以在这个区间做出的阻抗谱是不会出现warburg阻抗的(虽然从极化曲线上看,阴极反应在较负的极化区间是混合控制)。我猜你的问题是不是与这个有关。
    如果有条件,可以这样做EIS试试会不会出现warburg阻抗:根据极化曲线,选择混合控制的阴极极化电位(比如说-70mV);在-70mV(不是开路电位),做阻抗谱,其它频率、振幅等条件不变。

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