氧空位没了可能。

不是专门做的氧空位，应该只是少量存在吧，这样也会造成光电流的消失吗

是氮气柜或者真空保存吗？吸潮了吧，烘一下试试看。

是在空气中测试的吗？可能是表面吸附的水或者氧使得表面耗尽层加深，载流子减少了。
另外楼主制得的样品，新制出来时电阻大小如何？有没有刚制好时电阻较大，放一段时间或者通通电之类的就会恢复正常呢，