四楼是对的。那些起伏的红色点，要么未收敛（和计算程序有关，有的程序不收敛也会打印出结果），要么收敛到了激发态上（请比较一下轨道占据是否改变），要么轨道简并性被破坏了（可以看一下输出的pi、delta轨道是否简并）。

这么看来，基态和激发态能量很接近呀，怀疑真实状态应该是叠加态
（瞎猜的，请高手指正）

似乎你这里面存在势能面交叉现象，如果这样，B3LYP未必能解决问题。

引用回帖:

Originally posted by forestwolf9291 at 2010-04-09 15:29:04:
希望还能给予指点
其实这里的两条线差别还很大的
还有另一个态的势能曲线两种方法得到的一样，没有在图中给出。
如果以红线做此态的势能曲线，则低于另一个态的势能曲线，即红线的态为基态；但若以黑线做此态的 ...

小卒的回答给我一个提示：
假设那是个H2分子，基态自然是单重态，随着两个原子拉开，共价键断裂，
实际上已经是双自由基了——那么基态按说应该是三重态，但是问题在于，gaussian在计算之初就设置了单重态，也不能说随着共价键断裂，其中一个电子自旋方向自己就翻过来了啊。这样看就只能收敛到单重态——但此时已经是激发态而不是基态了。
这样理解对么？
如果要收敛到三重态的双自由基，或者回头来探讨把共价键拉断的原因——受热或者光照，能把电子自旋方向给翻过来么？小卒有什么看法或者文献给提供一下？

引用回帖:

Originally posted by zhangmt at 2010-04-11 11:00:05:
小卒的回答给我一个提示：
假设那是个H2分子，基态自然是单重态，随着两个原子拉开，共价键断裂，
实际上已经是双自由基了——那么基态按说应该是三重态，但是问题在于，gaussian在计算之初就设置了单重态，也不 ...

看法倒是有，未必合适，哈哈
如果是H2的话，直接用cas做几条势能线的计算（反正双原子分子不存在势能面，只有势能线）分别计算在拉断过程中的S0、S1、T1、S2、T2这几条势能线，算完了就知道了。
---（上面的我敢确定）----确定与不确定的分割线---（下面的有猜的成分）---
小卒猜方法：
cas(2,2)肯定很粗糙，而且只能得到S0、S1、T1。即使仅仅用来计算S0、S1、T1这三个态，还是嫌粗糙。
cas(2,4)，仍旧嫌粗糙，但是用它计算出来的S2、T2态已经有了一定的可信度了了
cas(2,6)，如果是小卒做这个计算，小卒就用这个。注意此时6个活性轨道绝对不是程序自动选定的那种连续的轨道。此时我们应该把pi 轨道们跳过去。
cas(2,8)，哈哈，这就过分了
小卒猜基组：
def2-tzvpp
6-311++g(d,2p2d)（因为体系中只有氢，所以第一个加号和括号中的d，纯属占位之用）
aug-cc-pvqz
以上全部看法均针对氢气。如果是别的分子，另当别论。

其实对于S0、S1、T1态来说，cas(2,6)对活性轨道的选择肯定是有些太大了，小卒估计此时高层轨道的占据数不会超过0.01。但是，为了计算更高的激发态，这些牺牲还是值得的。

[ Last edited by yjcmwgk on 2010-4-11 at 16:54 ]
，

引用回帖:

Originally posted by zhangmt at 2010-04-11 11:00:05:
小卒的回答给我一个提示：
假设那是个H2分子，基态自然是单重态，随着两个原子拉开，共价键断裂，
实际上已经是双自由基了——那么基态按说应该是三重态，但是问题在于，gaussian在计算之初就设置了单重态，也不 ...

PS1：如果楼主给出的势能图的纵坐标是au的话，那么我觉得这个双原子分子绝不可能是氢气。
PS2：算个简单的双原子分子还要用b3lyp……小卒彻底无语ing，干脆直接上ccsd(t)或qcisd(t)得了
如果我审楼主的稿子，看见他用dft搞scan，无论如何也要拒掉。如果他用dft-d，还是拒掉。如果他用mp2，大修！因为双原子分子体系很小，那么必须上高精度方法，否则不予pass
呵呵

[ Last edited by yjcmwgk on 2010-4-11 at 17:10 ]

有时候小卒都想，等小卒硕士毕业，去找zhangmt老师，去给他做博士生去，张老师肯定不会亏待我吧

谢谢！
不是氢气分子，我只是算算觉得蛮有意思的，发现当前的理论对简单的双原子分子都不一致。也用ccsd(t)算了，与实验比较，发现结果还不如DFT，甚至在基态和第一激发态的标识上正好相反。就放弃了ccsd(t)。
投屁稿，差十万八千里。

引用回帖:

Originally posted by yjcmwgk at 2010-04-11 16:50:52:

PS1：如果楼主给出的势能图的纵坐标是au的话，那么我觉得这个双原子分子绝不可能是氢气。
PS2：算个简单的双原子分子还要用b3lyp……小卒彻底无语ing，干脆直接上ccsd(t)或qcisd(t)得了
如果我审楼主的稿子， ...

[ Last edited by forestwolf9291 on 2010-4-11 at 20:19 ]