【求助】酰胺成氰,用三氯氧磷做脱水剂机理
小弟在做毕业论文其中一步反应设计酰胺在三氯氧磷作用下脱水成氰的反应,但反应机理不甚明白,由于反应比较老,文献书籍上找相应的机理比较困难,好不容易自己凑活着写了些,发上来望大家给予指点,写得对不对,文法不对的地方,望大家指正下,可以显得写的比较professional一点
反应式
R-CONH2--------RCN (反应溶剂是DMF,滴加三氯氧磷,而且文献是要求在0℃滴加,我不知道是何故,滴加快了反应温度会上升。也请问下有什么玄机在里面,温度高了对反应有影响吗?)
我自己整理的反应机理见图
然后我自己是这样写的
实验原理:N-无取代基的酰胺在氯化亚砜、或三氯氧磷、五氯化磷、五氧化二磷等的作用下脱水成腈是属于冯布劳恩酰胺脱水反应。以三氯氧磷为脱水的反应机理,我们讨论如下:
低温下将三氯氧磷滴加至N,N-二甲基甲酰胺中,DMF中氮原子的未共用电子对与碳氧双键形成了P-π共轭导致氮原子上的孤对电子发生了离域,由于氧的电负性较大,负电荷在比较偏氧,进攻三氯氧磷中缺电子的磷原子。当磷氧键形成后,磷的一个P轨道被占用,电子转移到氧原子上,由于氯离子比氧负离子稳定,而且磷氯键的极化度比较大,磷氯键断裂。然后再另一分子DMF作用下生成了氯代甲基亚胺盐。
同样原料中的酰胺也先互变成羟基和亚胺结构,氧原子进攻氯代甲基亚胺盐,脱去一分子HCl,形成R-C(=NH)-Cl,氯原子便于离去又脱去一分子盐酸形成氰。
其中DMF同三氯氧磷生成氯代甲基亚胺盐这一段是我仿照Vilsmeier试剂的形成写得,我不清楚在我的反应过程中是不是会有Vilsmeier试剂的生成,只是我查资料的时候看到DMF同三氯氧磷会生成氯代甲基亚胺盐,所以我认为我的反应时经过这一个过程的。
望大家指点,谢谢啊

京公网安备 11010802022153号
氯离子掉时带走一个电子,磷原子显正电荷,氧原子上的孤对电子会与磷成双键,氧显正电荷,氧的电负性强,显正电荷不稳定,所以碳氧建要断裂,碳电负性若,显正电荷比氧显正电荷稳定。
三氯氧磷处理,如果滴加完后,升温到四五十度反应,可以直接减压蒸掉。如果是室温一下反应,可以用冰水淬灭,产品显碱性的话,要调碱后萃取,如果不是碱性,可以直接萃取。
第二次写的机理是正确的
9楼你好,我根据你的建议重新整理下我写的机理可是还是有些不明白,我图中第一个用红框圈出的地方,关于机理我写到【当磷氧键形成后,磷的一个P轨道被占用,电子转移到氧原子上,由于氯离子比氧负离子稳定,而且磷氯键的极化度比较大,磷氯键断裂,氯离子同氢离子结合脱去一分子氯化氢。】我这里提到的氧原子不是同碳相连的氧原子而是三氯氧磷本来所带的氧原子。那么接下去脱去一分子氯化氢得到后面那个亚胺-碳-氧-磷的化合物后又是什么原因使碳氧键断裂,生成碳正离子,然后剩下的氧磷氯的化合物该是怎么样一个结构??就是第二个红框框中的含磷化合物结构应该怎么样画
能不能再跟我讲详细点,谢谢
[ Last edited by moonchen on 2009-6-19 at 22:45 ]
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也遇到类似问题,收藏了学习学习!!
剩下的氧磷氯的化合物该是怎么样一个结构??
显然应该是是 HO-P(=O)Cl2,即三氯氧膦最后变成了二氯羟基氧膦
今天请教了一下一个做过酰胺成氰的高手,他也是用的三氯氧磷,他说最后三氯氧磷应该变成了P(OH)3,黏糊糊的东西
在淬灭时是生成了磷酸,和氯化氢
我的后处理是滴加到水中,然后就析出固体了,那过量的三氯氧磷最后是应该变成磷酸吗???
现在我的机理里面关键不清楚是:我这里提到的氧原子不是同碳相连的氧原子而是三氯氧磷本来所带的氧原子。那么接下去脱去一分子氯化氢得到后面那个亚胺-碳-氧-磷的化合物后又是什么原因使碳氧键断裂,生成碳正离子,然后剩下的氧磷氯的化合物该是怎么样一个结构??就是第二个红框框中的含磷化合物结构应该怎么样画