【分享】HyperChem基本操作
画原子1. 打开Element Table对话框。这里有两种方法：
? 在Build菜单中选择Default Element，或者双击Drawing工具。Default
Element对话框允许从周期表中选择缺省元素。
2. 如果单击Properties...按钮，将显示当前选择元素的物理属性。也可以
按下Shift键同时单击元素按钮，结果是一样的。单击OK键，物理属性框
消失。
3. 如果Allow Ions或者Explicit Hydrogens打开（用对勾选择），左键单击
这些选项使其关闭。
4. 在缺省元素列表中选择Carbon，接着关闭元素对话框。缺省元素将设置
为碳。当然也可以把打开的Default Element对话框移走，这样可以看到
HyperChem工作区。当画原子非常多的分子时，这是非常有效的。
5. 左键单击Drawing工具，把指针移到工作区。
6. 左键单击工作区左下角，将出现一个小圈，代表未成键的碳原子。
7. 在工作区不同位置画更多的原子。
画价键
1. 把指针移到刚才画的第一个碳上。
2. 按下鼠标左键。这是价键在第一个原子的位置。
3. 保持鼠标按钮按下的同时拖向工作区的顶端。
4. 放开鼠标按钮。这是价键在第二个原子的位置。一条线代表两个碳
原子之间的价键。
5. 用仍旧停留在价键末端的指针, 用左键拖向工作区右下角。
6. 放开鼠标按钮。这是第三个原子的位置。
7. 在空白工作区画六个价键，形成一个环。
现在你清楚了如何画原子和分子，并且学会了一些基本技巧。
选择原子
在这个练习中，通过选择原子，你可以学到基本的选择技巧。首先必须设置
选择的级别［原子（atoms），基（residues），或分子（molecules）］。
这里设置为原子（atoms）。
1. 左键单击Select菜单。
2. 左键单击选择Atoms。
接下来，关闭Multiple Selections：
1. 左键单击Select菜单。
2. 如果Multiple Selections打开，左键单击来关闭它。
这样当你重新选择一个原子或者一组原子的时候，前面的选择将会取消。
选择原子：
1. 左键单击Selection工具，把指针移到工作区。
2. 左键单击前面创建的原子。这将激活这个原子。可以在Preferences对话
框中设置激活的样式。Preferences在File菜单中。
3. 左键单击前面创建的价键中部，这个价键就会激活，价键两端的原子就会
被选择。
4. 右键单击工作区的空白处，撤销对所有的原子和价键的选择。
选择一组原子
1. 在Select菜单，确保Select Sphere没有打开。
2. 在工作区左上方挑选一个点。
3. 同时按下鼠标左右键拖向工作区右下角。HyperChem显示一个代表选择区
域的矩形。
4. 继续拖左右键，直到想要的原子被包括在矩形里。
5. 释放鼠标按钮。
选择区域所有原子就会被激活。
选择第二组原子：
1. 在Select菜单选择Multiple Selections。打开Multiple Selections
后，在当前的选择中将添加新的选择。
2. 像选择第一组原子一样，左右键同时拖。
3. 释放鼠标按钮，第二组原子被激活。
如果选择工作区中所有的原子，在选择模式中左键单击工作区的空白区域。
撤销对原子的选择：
1. 右键单击未成键原子。这个原子不再激活。
2. 右键单击选择的价键中部。价键两端的原子不再激活。
3. 右键单击工作区的空白区域，撤销对所有原子的选择。
画二维草图1. 双击Drawing工具，打开Element Table对话框。
2. 打开Allow ions，关闭Explicit Hydrogens。如果关闭Explicit
Hydrogens，在画分子的时候，不自动添加氢。
3. 选择碳，接着关闭对话框。碳设置为缺省元素。
4. 接着按下面操作。
标记原子
1. 在Display菜单选择Labels。
2. 在Atoms选项框，选择Symbol。靠近Symbol的单选按钮会被填充。
3. 左键单击OK。
Labels对话框消失，所有的原子将标注元素符号。
删除原子：
1. 左键单击Drawing工具进入绘图模式。
2. 右键单击想要删除的原子，或者想要删除的价键中部。原子和价键就
会消失。
删除多个原子或价键：1. 左键单击Selection工具进入选择模式。
2. 用左右键在工作区拖出选择的目标。
3. 在Edit菜单选择Clear。
4. 在提示框中选择Yes。
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京公网安备 11010802022153号
原子类型（Atom Types）
在分子动力学计算中，分子中每一个原子都有原子类型。原子类型代表
具有相似化学环境的一系列同类元素原子。环境参数包括杂化及其它因
素。例如，AMBER原子类型C代表一个sp 2羰基碳，CT代表四面体碳，CH
代表一个包括一个氢原子的sp 3碳。分子动力学计算用相同的方法处理
同一类型的所有原子。每一种力场用于一系列不同类型的原子。原子类
型一般需要分子动力学计算。但不是半经验计算。每一种原子类型都有
一个不同于其他力场的名称。力场需要原子类型来获得计算参数。MM+
力场可以处理缺省的原子类型（用未知类型**表示）。当在画一个新的
分子的时候，HyperChem给每个原子一个类型名称**，表示没有指定原子
类型。当在Build菜单选择Model Build或者Calculate Types，或者改变
力场（使用Setup菜单的Molecular Mechanics），HyperChem使用
Molecular Mechanics Force Field对话框中选择的力场指定恰当的原子
类型。指定类型后，保留的**意味着没有适当的原子类型可用。
Setup设置
Charge和Spin Multiplicity
在Ab initio和Semi-empirical计算的对话框中出现。
Charge：指定额外的净剩电荷。额外电荷定义当前的分子系统是一个电中性
系统，正电系统（阳离子），还是一个负电系统（阴离子）。
Spin Multiplicity：自旋多重度。闭壳分子的自旋多重度为1（单重态）。
一个自由基，有一个未成对电子，自旋多重度为2（双重态）。有两个未成
对电子的系统，自旋多重度一般为3（三重态）。然而在某些情况下，例如
两个自由基，两个未成对电子也可能产生单态。
State
描述系统中价电子的状态。包括指定分子处于第一激发单态(Next lowest)
或者Lowest电子态。
Lowest
给定自旋多重度的最低电子态。它不一定是基态。
Next lowest
给定自旋多重度（单重、双重、三重或四重态）的第一电子激发态。
在HyperChem 6.0中，semi-empirical方法通常需要给定多重度的最低能态
（lowest）或者次最低能态（next lowest）的计算。由于偶数个电子的分子
没有未成对电子，是闭壳层单态，所以只有最低三重态是有效的，而次最低
三重态是无效的。例如，苯有偶数个电子，并且基态是闭壳层单重态。我们可
以计算基态（最低单重态），第一激发单重态（次最低单重态），或者第一激
发三重态（最低三重态）。也就是说，或者HOMO被两个电子占据，或者一个电
子在HOMO，另一个电子在LUMO，产生了激发单重态或者三重态。对双重态和四
重态，只有给定多重度的最低态（lowest）可用。
UHF选项仅允许给定多重度的最低态（lowest）可用。例如，可以用UHF选项
研究苯的最低三重激发态，但是不能用来计算单重激发态。这是因为HyperChem
中的UHF选项不允许任意的轨道占据，也不允许CI计算。
对于RHF选项，可以计算CI波函数。这个计算由一系列计算得到的RHF轨道开始，
或者从最低单态（或双重态），或者从half electron的单态和三态（或双态和
四重态）轨道。从这些初始态可以得到参考态，从这些参考态，产生一系列微
观态。通过这些微观态适当的线性组合，可以获得一系列更准确的态。
PM3
PM3方法是对AM1方法的改善，它建立在NDDO近似的基础上。PM3不同于
AM1仅仅在于参数值不同。PM3的参数来自对分子性质更大规模的计算。
典型地，未成键相互作用在PM3中比在AM1中有较小的排斥作用。PM3最
早用于有机分子的计算，但现在对许多主族元素也实现了参数化。
单点计算
单点计算，仅仅执行势能曲面上的一个单个点的计算。例如对一个双原子分子
来说，这可能是在点a原子间距离R=2.0埃的计算。单点计算的结果给出系统在
当前几何构型的势能，以及那个点的梯度。在点b，c，d，或e的单点计算可能
将给出更高的能量。如果在关键的部分取足够多的点，利用Origin或者Matlab
等数学工具软件，就能描出势能曲线，从而精确算出离解能De和核平衡距离re，
利用公式就能得到震动参数ωe。
对多原子系统来说，状况更加复杂，但是本质是一样的。
Orbital中显示的轨道信息
Alpha & Beta
显示选择的轨道是alpha自旋还是beta自旋。
LUMO+
显示选择轨道相对于LUMO的位置关系。例如，选择能量在LUMO之上的
轨道，文本框依次显示+1，+2，+3......；如果选择能量低于LUMO的
轨道，文本框显示-1，-2，-3......。
HOMO-
显示选择轨道相对于HOMO的位置关系。例如，选择能量在HOMO之上的
轨道，文本框依次显示-1，-2，-3......；如果选择能量低于HOMO的
轨道，文本框显示+1，+2，+3......。
Number
显示从能量最低轨道开始的选择轨道绝对数值。对于UHF计算，轨道的
alpha和beta列编号分开显示，对HOMO-和LUMO+选项也是这样。
Energy
以eV为单位显示选择轨道的能量。
Symmetry
显示选择轨道的不可约表示。
Labels
在轨道显示窗口中，显示每个轨道的电子占据情况和每个轨道的能
量。按照约定俗成，向上的箭头代表alpha自旋，向下的箭头代表
beta自旋。对于RHF计算，最大轨道占据是2；对于UHF计算，最大
轨道占据是1。
Zoom Out和轨道的放大
如果轨道间距太密，在使用Labels时，文字符号会重合在一起，看
起来很不方便。通过鼠标左键圈出一个或相邻几个选择的轨道，这
些轨道就会被放大。
放大之后，Zoom Out选项可以在窗口中重新回到显示全部轨道范围。
Orbital Display
设置显示选项，显示等高线或等效面。
2D Contours
这个选项画选择轨道的二维等高线。
3D Isosurface
这个选项画选择轨道的三维曲面。
Orbital squared
选择这一项，图中显示轨道几率密度值的平方。
Options . . .
显示轨道等值面选项（Orbital Isosurface Options）的属性菜单。
Plot
按照指定选项显示选择轨道的等高线或等值面。
水中质子的从头计算
用explicit hydrogens画H3O+:
1. 在Build菜单选择Explicit Hydrogens。
2．选择Allow Ions。
3. 在Display菜单选择Labels打开Labels对话框。
4. 选择Symbols单击OK。
5. 在Build菜单选择Default Element打开周期表，设置氧元素为缺省元素。
6. 左键单击Drawing工具。
画H3O+
1. 左键单击工作区创建氧原子。
2. 从氧原子画三个价键得到H3O。
在量子力学计算中添加正电荷：
1. 在Setup菜单选择Ab Initio。
2. 单击Options按钮。
3. 设置总电荷（Total charge）值为1，单击OK关闭Options对话框。
4. 单击OK按钮关闭Ab Initio对话框。
这样就得到了H3O+。
选择基组
1. 在Setup菜单选择Ab Initio。
2. 为基组选择Other。
3. 按下Assign Other Basis Set按钮。
4. 从列表中选择4-31G单击OK。
5. 为基组选择Minimal (STO-3G)。
6. 选择Apply Basis Set接着单击OK，或者直接选择OK关闭Ab Initio对话框。
观察每个原子应用的基组：
1. 在Display菜单选择Labels。
2. 选择Basis Set，单击OK。
最小化能量结构
计算H3O+的几何优化：
1. 从Setup菜单选择Ab Initio。
2. 单击Options按钮，保证Total charge = 1，Spin multiplicity = 1，
Spin pairing = RHF，Conver-gence limit = 0.01，Iteration limit = 50，
Accelerate conver-gence= Yes，为几何优化选择合适的选项。Single Point
only选项在几何优化中不起作用，因而可以是任何值。
3. 左键单击OK关闭Options对话框和Ab Initio对话框。
4. 从Compute菜单中选择Geometry Optimization。
5. 选择Polak-Ribiere作为几何优化方法，RMS gradient值为0.1，左键单击OK
开始几何优化。H3O+优化结果为键角113.74度键长0.99埃。
计算优化后H3O+包括相关能的总能量：
1. 从setup菜单选择Ab Initio，选择Options按钮并选择计算MP2 correlation
energy，依次单击OK关闭对话框。
2. 从Compute菜单中选择Single Point。
计算结果：用STO-3G基组计算H3O+总能量，在SCF级别为为-47270.57 kcal/mol，
在MP2级别为-47300.98，包括了-30.50 kcal/mol相关能。
质子能量
计算H2O + H+优化的STO-3G能量：
1. 选择 Drawing工具，右键单击H3O+中的一个氢，把它删除形成H2O。
H +的电能是零，所以计算H2O的质子能量从H2O能量中减去前面计算的H3O+能量。
2. 从Setup菜单选择Ab Initio，选择Options按钮，把Total charge从1 改变成
0，接着依次单击OK关闭这些对话框。
3. 从compute菜单选择Geometry Optimization优化H2O，就像前面优化H3O+一样。
优化结果为键角100.00度，键长0.99埃。用STO-3G基组计算H2O总能量，在SCF级
别为为-47041.82 kcal/mol，在MP2级别为-47066.21 kcal/mol，包括了计算的
-24.45 kcal/mol相关能。得到质子能量在SCF 级别为228.75 kcal/mol ，在MP2
级别为234.77 kcal/mol。
氨振动态和转动态的从头计算
构造氨：
1. 左键单击Build菜单的Explicit Hydrogens使其不被选择。
2. 在Build菜单选择Default Element。
3. 把缺省元素设置为N。
4. 左键单击Drawing工具。
5. 左键单击工作区，建立一个N原子。
6. 在Build菜单选择Add H和Model Build，构造NH3。
选择基组
1. 在Display菜单选择Labels。
2. 选择原子标志为Basis Set并单击OK关闭对话框。原子标志显示为当前
的基组。目前的显示是"None"。
3. 从Setup菜单选择Ab Initio。
4. 为基组选择Small (3-21G)接着单击Apply Basis Set。选择OK。这是
每个原子的标志为"3-21G"。
5. 用选择工具选择N原子。
6. 从Setup菜单选择Ab Initio。
7. 按下Advanced Options按钮，并保证Number of d Orbitals 选择为Six。
单击OK回到Ab Initio对话框。
8. 按下Extra Basis Function按钮，选择D Shell Type，Exponent设置为
1.0。依次选择OK关闭Ab Initio对话框。现在添加了有六个基元d形轨道的
额外壳层，每个轨道指数为1.0。
9. 右键单击空白区域，取消对N原子的选择。现在准备用这个基组对氨进
行从头计算。
对锥状氨进行振动分析
1. 从Compute菜单选择Geometry Optimization，执行Polak-Ribiere优化，
RMS gradient of 的值为0.1。更好的SCF收敛需要设置为0.01。这需要更多
的时间。结果(H-N-H angle = 106.5度，N-H bond length = 1.01埃)非常
接近实验值。这是平衡态的基组。
2. 从Compute菜单选择Single Point，计算包括MP2相关能的总能量。SCF级
别总能量是-35086.49 kcal/mol，包括MP2相关能的总能量是-35191.11
kcal/mol。
3. 从Compute菜单选择Vibrations，执行优化几何的振动分析。这需要几分
钟。
4. 从Compute菜单选择Vibrational Spectrum显示振动光谱。
5. 确保选择Animate Vibrations。单击光谱右侧的最低振动能量，并按下
Apply按钮。 移走光谱窗口，在HyperChem就可以看到氨分子最低频振动了。
观察其他振动的方法一样。
6. 选择最右侧的最低频跃迁。按下Apply按钮并单击OK关闭振动光谱窗口。
用X-Y旋转工具旋转氨分子可以彻底观察最低频振动。
7. 选择Cancel菜单停止振动。从Display菜单选择Labels取消里面的任何显
示标志。从Display菜单选择Renderings。单击IR Vectors和OK显示本征振动
模式。用X-Y旋转工具旋转氨分子可以彻底观察IR vectors。
8. 从Compute菜单选择Vibrational Spectrum再次显示振动光谱。单击
breathing 跃迁并按下Apply按钮观察IR Vectors的 breathing运动。
注意：在振动分析计算以前进行执行几何优化是非常重要的，因为基本振动
过程假定初始能量是零。
乙烯最低电子激发态的从头计算
优化乙烯的基态
通过前面几个例子的学习，你已经对从头计算有了初步的了解，所以下面
的一些指令将省略。
用STO-3G基组构造乙烯：
1. 在File菜单中选择New，刷新工作区。
2. 确保Explicit Hydrogens没有选择。
3. 从Default Element中选择碳，并画一条C-C单键。单击碳键中部使它变
成双键。
4. 从Build菜单选择Add H和Model Build构造乙烯。
5. 从Setup菜单选择Ab Initio，并选基组为Minimal (STO-3G)。同时令
Total charge = 0，Spin multiplicity = 1，Spin pairing = RHF，
Accelerate convergence =Yes，SCF Convergence limit = 0.0001. 按下
CI按钮选择CI Method 为None。
优化乙烯基态：
1. 选择Compute菜单的Geometry Optimization。选择Polak-Ribiere方法，
RMS gradient 为0.01。选择OK关闭对话框。
得到的结果为：
C-C bond length：1.31埃，C-H bond length：1.08埃，H-C-H angle：
115.7度。
计算相关能：
1. 在Setup菜单选择Ab Initio，按下Options按钮并选择MP2 correlation
energy。单击OK回到工作区。
2. 在Compute菜单选择Single Point。
得到结果：
SCF能量：-48364.64 kcal/mol ，MP2总能量： -48438.61 kcal/mol，包
括-74.97kcal/mol相关能。具体运算结果可能会与这个值有微小的差别。
乙烯基态轨道
观察乙烯的轨道和轨道能量图：
1. 从Compute菜单选择Orbitals。
拖鼠标放大最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道(LUMO)。这两个轨道归属
为π(HOMO)和π*(LUMO)轨道。乙烯分子的最低激发态相当于把一个π电子
移到π*轨道上。这个π-π*跃迁导致激发单重态和三重态。
2. 选择这两个轨道，画轨道图。
乙烯的CI和电子光谱
计算乙烯的光谱：
1. 从Setup菜单选择Ab Initio。
2. 单击Options按钮。
3. 单击CI按钮。
4. 选择CI 方法为Singly Excited。
5. 选择Energy Criterion而不是Orbital Criterion。键入最大值：1000，
作为Maximum Excitation Energy。一直单击OK直到回到工作区。
当执行单重激发CI计算的时候，把大量潜在的组态混合在一起。这些组态
涉及单电子激发，需要决定包括多少行列式。这可以通过定义有多少占据
轨道和空轨道或者定义与两个轨道之间的能量差有关的energy criterion
来确定。这里选择1000将包括CI中所有的单重激发组态。
6. 从Compute菜单选择Single Point。
7. 计算结束，选择Compute菜单中的Electronic Spectrum。
最强峰位于52.7 nm与π-π*跃迁无关。最低能量跃迁(波长最长)位于最右
端的313.7 nm ，是三重π-π*跃迁。当然，这是一个禁戒跃迁（一级近
似）。最低能量允许跃迁位于106.4 nm，是单重π-π*跃迁。
乙烯三重态的几何与能量
由于乙烯的最低激发态（三重）与基态（单重）自旋不同，所以可以用
HyperChem很容易的计算出优化的SCF波函数。当激发态和基态有相同的对
称性的时候，这不是一个简单的计算，目前Hyper-Chem还不能够完成这个
计算，除非像上面完成的一样，基态提供了CI 信息。而三重态就可以直接
做计算。
计算三重态乙烯的几何：
1. 在工作区构造一个乙烯。我们前面已经得到了这样一个乙烯基态的优化
结构。
2. 在平面乙烯上选择扭转角，接着在Edit 菜单选择Set Bond Torsion把
扭转角变成30°。
3. 在Setup菜单选择Ab Initio并设置Spin Multiplicity=3，Spin Pairing
=UHF。设置SCF convergence=0.0001，同时保证使用的是Minimal (STO-3G)
基组。单击OK返回工作区。
4. 从Compute菜单选择Geometry optimization。设置RMS gradient=0.01。
结果是：激发三重态从基态扭曲到90度。C-C双键从1.31埃伸展到1.49埃。
C-H距离仍旧保持1.08埃。H-C-H角为117.8度。
计算绝热激发能：
1. 在 Ab Initio中按下Options按钮，选择MP2 correlation energy。选择
OK回到工作区。
2. 在Compute菜单选择Single Point。
优化的三重激发态SCF能量为-48328.65 kcal/mol，比优化的单重基态高
35.99 kcal/mol (794.4 nm) 。这是绝热激发能。激发三重态的MP2相关能
(-45.02 kcal/mol)远远小于基态的这个能量(-74.43 kcal/mol)。所以，考
虑到相关影响，绝热激发能是65.84 kcal/mol (434.3 nm)。
水分子轨道计算
构造水分子
1. 在Display菜单，确保Show Hydrogens打开，Rendering对话框Sticks
栏中的Perspective关闭。
2. 关闭Default Element对话框中的Explicit Hydrogens，设置缺省元素
为O。
3. 在工作区画一个氧原子。
4. 双击Selection激活Model Builder。它自动为氧原子添加氢原子。
5. 设置Label添加元素符号。结果是这样：
∣H
∣
∣
∣
O╲
╲
╲H
键角是109度。
结构校准
1. 在Edit菜单选择Align Molecules。
2. 在Align对话框选择Secondary，With对话框选择Y Axis。
3. 关闭Minor Axis。
4. 选择OK。
得到这样的水分子：
H H
╲ ╱
╲ ╱
╲ ╱
╲╱
O
5. 把这个结构保存为h2o.hin。
显示原子电荷
1. 打开Labels对话框。
2. 把Charge作为Atom的选项，单击OK。
计算波函
1. 在Setup菜单选择Semi-empirical。
2. 选择CNDO方法。选择Options。当然也可以选择其他方法。
3. 在Semi-empirical的Options的对话框中使用下面的值：
Total charge: 0, Spin multiplicity: 1, Spin Pairing: RHF,
State: Lowest, Convergence limit: 0.0001, Iteration limit: 50,
Accelerate convergence: NO。
这意味着两次叠代计算的值的差小于0.0001 kcal/mol，叠代次数已经
达到了最大的次数50次。
4. 选择OK回到工作区。
5. 选择Compute菜单中的Single Point。
结果：能量，梯度，和原子电荷如图所示：
0.145 0.145
╲ ╱
╲ ╱
╲ ╱
╲╱
-0.290
窗口左下角：
Energy=-320.414117, Gradient=124.385845, Symmetry=C2V
(结果可能会有略微差别。)
画电势
1. 取消labels显示。
2. 从Compute菜单选择Plot Molecular Properties，打开Plot
Molecular Properties Options对话框。
3. 选择Electrostatic Potentia和2D Contours。
4. 单击Contour Grid标签显示栅格。
5. 设置Horizontal grid points为60。
6. 设置Vertical grid points为60。
7. 设置Contour levels为30。
8. 设置Plane Offset为0.5埃。
9. 选择OK开始计算。
10. 一会儿，将会显示静电电位。
11. 重新打开Plot Molecular Properties Options对话框指定3D
Isosurface取代2D Contours。
12. 单击Isosurface Rendering标签显示Isosurface Rendering属性
菜单。在Electrostatic potential contour value文本框中指定值为
0.1，选择Rendering类型为Shaded surface。
13. 单击Isosurface Grid标签显示Isosurface Grid属性菜单。设置
为Medium grid。
14. 单击OK开始计算。
15. 重新打开Plot Molecular Properties Options对话框指定3D
Mapped Isosurface。
16. 单击Isosurface Rendering标签。在文本框指定Total charge
density contour value为0.135，选择Gouraud shaded surface作为
Rendering类型。
17. 单击Mapped Function标签。指定Minimum值为-1.0，Maximum值为
1.0，并保证Display Range Legend选项打开。
18. 单击OK开始计算。
画总电荷密度
由于HyperChem中的半经验方法不包括内层电子，显示的电荷密度是价
电荷密度。
画总电荷密度：
1.打开Plot Molecular Properties对话框。
2. 选择Total Charge Density类型，选择2D Contours，单击OK关闭
这个对话框。
总电荷密度也可以显示为3D Surface，但不能用Mapped 3D Surface，