三苯基膦是当代石油化工、精细化工生产
中所用均相催化剂的重要配体，如烯烃均相催
化加氧的威金森催化剂以及用于精细化工的维
锑希试剂等，应用非常广泛。三苯基膦的合成文
献早有报道，方法主要有三种：(1)格氏试剂法}
(2)三苯基氧膦还原法I(3)钠法。早在1882年
Michaelis报道用钠、溴苯、三氯化磷在乙醚中
制备三苯基膦 ]，但早期落后的钠砂制作技术
及乙醚的使用限制了钠法的应用发展。从文献
报道看出主要研究工作集中在1960年以后，
六、七十年代研究工作以格氏法和钠法为主，专
利报道14项{8O年代至今研究工作主要是钠
法和三苯基氧膦还原法，专利报道17项。比鞍
三种方法，格氏法早已大规模用于生产，虽经
Dodonov等的改进收率已提高到76 ～
91 [2]，但因溶剂四氢呋喃损失大，价格昂贵，
周期长，操作繁杂并不理想。三苯基氧膦还原法
是从废催化剂再利用开始研究并逐渐增多 但
所用还原剂如R Al、NaAIH。+AIC1。、CI。SiH、S
+Pd／C等价格都较贵[3 若用于工业生产成本
仍然很高，并且满足不了日趋增长的三苯基膦
市场。钠法所用原料为金属钠、卤代苯、三卤化
磷、溶剂为甲苯、丁醚、苯、乙醚等，文献报道收
率44 ～95 【5]。相比之下钠法具备成本低，
反应周期短，操作简单等优点，并随着国内外钠砂制作技术的提高，有着非常好的发展前景，估
计将会取代格氏法占主导地位。钠法制备三苯
基膀又分两种途径：一种是钠与氯苯、三氯化磷
的混台物一步反应，这需要催化引发}另一途径
是钠与氯苯先制成苯钠，再与三氯化磷作用制
三苯基膦。在选择好催化荆的前提下前一种方
法更具优点，不仅周期短，步骤简单，也可避免
高活性苯钠的损失带来的影响。到目前为止，一
步合成的报道很少，且都为专利，催化剂的选择
为三苯基膦和二氯三苯基膦，收率小于93 。
我们选择未见文献报道的二溴三苯基膦为催化
剂，同时选择低成本的钠法一步合成路线合成
三苯基膦，得到较为理想的结果，收率为
92．4 。同时本文对影响反应的因素及反应最
佳条件进行摸索，为工业生产提供一定的理论
依据。
l 试验部分
1．1 试剂与仪器
金属钠含量≥99．5 }三氯化磷含量≥
95．5 }氯苯含量≥99 }甲苯经浓硫酸洗涤、
水洗干燥后蒸出备用l氮气}岛津IR435型红外光
谱仪l碳氢氮快速分析仪PE2400，读数显微镜l砂制作技术的提高，有着非常好的发展前景，估
计将会取代格氏法占主导地位。钠法制备三苯
基膀又分两种途径：一种是钠与氯苯、三氯化磷
的混台物一步反应，这需要催化引发}另一途径
是钠与氯苯先制成苯钠，再与三氯化磷作用制
三苯基膦。在选择好催化荆的前提下前一种方
法更具优点，不仅周期短，步骤简单，也可避免
高活性苯钠的损失带来的影响。到目前为止，一
步合成的报道很少，且都为专利，催化剂的选择
为三苯基膦和二氯三苯基膦，收率小于93 。
我们选择未见文献报道的二溴三苯基膦为催化
剂，同时选择低成本的钠法一步合成路线合成
三苯基膦，得到较为理想的结果，收率为
92．4 。同时本文对影响反应的因素及反应最
佳条件进行摸索，为工业生产提供一定的理论
依据。
l 试验部分
1．1 试剂与仪器
金属钠含量≥99．5 }三氯化磷含量≥
95．5 }氯苯含量≥99 }甲苯经浓硫酸洗涤、
水洗干燥后蒸出备用l氮气}岛津IR435型红外光
谱仪l碳氢氮快速分析仪PE2400，读数显微镜l砂制作技术的提高，有着非常好的发展前景，估
计将会取代格氏法占主导地位。钠法制备三苯
基膀又分两种途径：一种是钠与氯苯、三氯化磷
的混台物一步反应，这需要催化引发}另一途径
是钠与氯苯先制成苯钠，再与三氯化磷作用制
三苯基膦。在选择好催化荆的前提下前一种方
法更具优点，不仅周期短，步骤简单，也可避免
高活性苯钠的损失带来的影响。到目前为止，一
步合成的报道很少，且都为专利，催化剂的选择
为三苯基膦和二氯三苯基膦，收率小于93 。
我们选择未见文献报道的二溴三苯基膦为催化
剂，同时选择低成本的钠法一步合成路线合成
三苯基膦，得到较为理想的结果，收率为
92．4 。同时本文对影响反应的因素及反应最
佳条件进行摸索，为工业生产提供一定的理论
依据。
l 试验部分
1．1 试剂与仪器
金属钠含量≥99．5 }三氯化磷含量≥
95．5 }氯苯含量≥99 }甲苯经浓硫酸洗涤、
水洗干燥后蒸出备用l氮气}岛津IR435型红外光
谱仪l碳氢氮快速分析仪PE2400，读数显微镜lGC一9A气相色谱仪{724型分光光度计等。
1．2 钠砂的制备
1升特制带搅拌器的反应器，在氯气保护
下加入1 9．1克金属钠和200毫升甲苯，加热熔
融，激烈搅拌，使钠分散，冷却至室温待用。
1．3 三苯基脾的制备
将分散好的钠砂液加热控制在55～60X2，
在氢气保护下加入0．9克二溴三苯基膦，再滴
入3毫升46．7克氯苯和19．0克三氯化磷混合
液，静置5分钟，待局部出现黑色，控制温度在
35土5℃滴入其余混合液，1．5小时滴完。将反
应液升温至55土5℃继续反应3O分钟，冷却、
过滤，残渣用6O毫升甲苯洗涤3次，合并洗涤
液和滤液，浓缩，冷却后析出白色晶体，共33．5
克，收率92．4 (以PCI 计)，纯度≥ 99．0
(GC法)。
1．4 对照试验
制备钠砂，分别选择0．9克三苯基膦和
0．9克二氯三苯基膦为催化剂引发反应，按1．3
方法中的投料量及步骤制备三苯基膦。分别得：
(1)--苯基膦为催化剂的试验得30．6克(除催化
剂)，收率为84．4 }(2)-氯三苯基膦为催化剂
的试验得31．7克，收率87．4 (以PCI。计)Ⅲ。
1．5 钠砂直径的测定
在氢气保护下，分取钠砂上、中、下层钠粒
各两粒，置于载片上，保持在氯气气氛下于读数
显微镜下测其直径，取平均值为钠砂平均直径。
2 结果与讨论
2．1 引发剂的选择
自由基反应存在反应目f发的同题，合适的
催化剂及用量，引发条件的选择控制将直接影
响产品质量、收率及安全同题，实为反应的关
键，经过试验我们选择了二溴三苯膦做催化剂，
同时与Ph 和Ph cl 做了对比．结果见表1。
结果表明该催化剂合适的引发温度为50
～60℃，比文献报道的Ph P和Ph PCI。引发容
易些 ，重复性也很好，并经1．4的对照试验
其引发效果和反应收率稍强于Ph P 和Ph PCI。催化剂。从氯苯和金属钠制备苯钠不
需催化剂引发，而一步合成必须催化荆引发这
一结果说明影响自由基引发的抑翩固素来自三
氯化磷。我们推测有可能是三氯化砷中古有的
4．5 杂质对自由基有抑翩作用。目前有关这类
催化剂的引发机理还不清楚，有待进一步研究。
表l 引发宴验结果
2．2 反应温度的影响
反应温度的影响见表2。
表2 反应矗度对收事．质■的肇响
注；Nat PhClt PCI3j6-1·3l“啪I比)，厦斑时闻鼬，
表2数据表明，适宜的反应温度为3o～
40℃ ，而不是50～60℃ ，这说明一旦反应引发
后，反应温度的影响并不很大，恒温度越高，反
应越剧烈，控制较难．副反应增多。杂质台量增
大，给后处理带来不便，产品质量也不好。
2．3 物科配比和氯杂质的消除
理论上钠、氯苯、三氯化礴的比倒是6：3
t 1，试验中发现，金属钠和氯苯的过量有两个
缺点，一是过量未反应的钠渣和荤钠不便后处
理}二是过量的氯苯裹在产品中较难除去，导致
产品总氯含量不合格，因此，物料配比影响收率
和产品质量(见表3)。表3中氯含量是三苯基
膦产品的重要指标，影响产品催化性能的好坏．
按产品要求总氯含量应小于25×10 为台格
品。产品中的总氯主要来源于未作用的氯苯、盐
泥和三氯化磷。盐泥和三氯化砷属无机氯，可用
蒸馏水多次洗涤产品除去．氯苯为有机氯，用洗涤的方法很难除去．必须控制用量和多次重结
晶纯化才有效果，多次重结晶叉会影响收率，因
此，反应越不完全或氯苯过量，越不易得到合格
产品，必须选择好物料配比、反应条件、温度等
因素。该反应最佳的物料比为6．1：3。1(tool
比)。
表3 物辩配比对反应收串及杂质瓤的髟响
挂t其它条件同1 3方嵇。
2．4 其它因素
影响三苯基膦产品的另一重要因素是杂质
硫的消除，所用试剂中甲苯中硫含量较高．并将
会影响产品的硫含量．指标要求小于10×
1o～．因此，我们对甲苯进行洗涤处理，改选了
搅拌器的密封圈，由橡胶换成聚四氟乙烯，从而
控制硫含量．前后结果硫含量的差别近8o倍，
这是今后生产中应值得注意的问题。
2．5 产品的测试结果
产品经IR、元素分析、熔点等测试结果表
明为三苯基膦。mp：79。5～ 8O℃{含量≥
99．0 ，气相色谱法f三苯基氧膦含量：<
0．2 }杂质含量：合格}元素分析。c：82．8o
(82．42)，H：5．85(5．76)}IR(KBr压片，on1’1)：
3010、1580、1478、1440、1090、1030、745、695、
490。
2’6 对比试驻结果
为了工业化需求，对原材料采用工业试剂
规格进行试验．以提供有用数据。原材料为：工
业甲苯(大庆)经5A分子筛脱水后使用f工业氯苯含量≥99 ，经5A分子筛脱水后使用f金
属钠(北京化工四厂)含量≥99．5 }三氯化磷
(牡丹江)含量≥95．5％ 。合成方法如前，结果见
表4。
表4 对比试验的结果
结果表明．工业品中杂质(如水)对产品质
量和收率都有一定的影响．但经重结晶后，产品
应符合催化级指标，但反应前的预处理是必不
可少的。平均收率可达8O．15 ，纯度>99 。
3 结论
综上所述．以二溴三苯基膦为催化剂制备
三苯基膦是较为理想的合成路线，并具有成本
低、操作简便、收率高、产品纯等特点。反应的引
发控制好于三苯基膦和二氯三苯基膦。反应的
最佳条件为反应温度3o～40℃}物料配比Na
。PhCI：PCI，为6。1：3：l，反应引发温度50
～60℃{钠砂平均直径最好小于40pm，

直接买好了，有商品的

我苦笑中

你说在反应体系中PPH3会被氧化，不就是氧化成PPH3O？PPH3O出MS值279，响应很强，绝对覆盖你化合物。如果你的底物含N多，PPH3O会和你底物络合，过柱也分不开。

也许你的反应比较特殊，如果有说的不对的，请包涵。

不好意思，其实我想问三苯基氧磷(PPH3O)的较成熟的合成方法。
  帖子写错了主题
  谢谢大家给我的建议

非常简单！我做过。将三苯基磷与甲醇混合搅拌，向反应体系中滴加双氧水直至固体物质（三苯基磷）消失。而后浓缩反应液即可得到三苯基氧磷。
原理：三苯基磷在甲醇中溶解度非常小，三苯基磷在甲醇中溶解度非常大。反应放热，小心甲醇汽化。也可用乙醇替代。根本不需要用什么烧瓶之类的。用个烧杯，磁力搅拌器就OK了。产品纯度我以前用HPLC分析过，至少98%以上！

奇怪,人家都是用后者制前者.

我公司生产一种产品以三苯基磷为原料，副产品是三苯基氧磷。
四天产生三苯基氧膦400Kg

如果你有意向，我们可以合作，你给我们三苯基膦，我们给你三苯基氧膦