催化基础知识普及、探讨帖之二：氧物种
小木虫催化板块近期推出催化知识普及、探讨系列帖，旨在提高虫友的催化基础知识，以便在实际研究中加以灵活运用！本贴的主要内容涉及催化专业的基础知识、表征手段、实验心得等等，我们将每隔2-3周推出一个主题具体介绍催化某一方面的知识，然后各位虫友跟帖加以讨论（讨论内容可以是自己不成形的想法、实验心得、实验技巧、文献最新研究情况以及您想进一步了解的相关内容）。
催化基础知识普及、探讨帖之一：催化剂表面酸碱性表征链接
催化知识普及、探讨系列帖第2帖——氧物种
为了认识催化氧化反应的规律性，了解作为反应物之一的氧和氧化物催化剂中的氧在表面上的存在形式和在反应中的作用，无疑是我们关注的问题之一。
（1）氧吸附态
氧在催化剂表面上的吸附极其复杂，有分子形式吸附的缔合吸附和解离吸附，且氧原子可以进入金属晶格内部，生成表面氧化物。
一般在氧化物上主要存在的氧物种有：分子氧O2、分子吸附氧O2-、原子吸附氧O-、表面晶格氧O2-以及体相晶格氧O2-。
相互转化关系：
分子氧O2<——>分子吸附氧O2-<——>原子吸附氧O-<——>表面晶格氧O2-
更为具体：
O2(g) <——>O2(s) <——>O2-(s) <——>O22-(s) <——>2O-(s) <——>2 O2-(s)
活性
O-(s) >O22-(s)> O2-(s)
（2）氧物种表征
现在普遍认为在催化剂表面上氧的吸附形式主要有：电中性的氧分子物种（O2）ad和代负电荷的氧离子物种（O2-<（2为下标>分子吸附氧、O-原子吸附氧、O2-<（2为上标>晶格氧<包括表面晶格氧和体相晶格氧>），这些氧物种可以采用电导、功函、ESR以及化学方法给与测定。
以分子氧形式进行化学吸附时，氧物种的电导不变，而以离子氧形式进行化学吸附时，常常伴以很明显的电导变化，并且由于在表面上形成一负电荷层和靠近晶体表面层形成正的空间电荷，使功函随之增加，所以可借助电导和功函的测量容易区别可逆吸附的分子氧和不可逆吸附的离子氧。
对于离子氧O-和O2-（2为下标，分子吸附氧），可以借助两者在ESR谱上的不同信号而加以区别。
更为准确的方法是：核自旋I=5/2的同位素17O，其在吸附时，ESR谱有精细结构。如吸附态为O-物种，其精细结构由6条线组成（我在测CeO2表面氧时，发现奇怪现象：550度焙烧后的氧可以观测到典型的 O-、O2-谱线；但是650度焙烧的氧出现6条谱线，我只是常规的ESR，没有采用同位素，为何也出现6条谱线，晕！！！），而吸附态为O2-物种时，由于未成对电子和两个17O核作用，精细结构为11条谱线。
离子氧O2-（晶格氧），可以根据吸附时计算出的平均电荷数，即所谓的化学法确定。
氧物种表征在催化专业一般采用的是ESR，而像LEED、ESCA光谱法、电导、功函、化学方法（联氨法）没有接触过（这方面内容哪位虫友了解麻烦补上）。采用TPR、TPD验证ESR并与其表征的物种相对应，从而进一步探讨氧物种与活性的关系。另外，IR、XPS也可以用来表征氧物种！
一般认为，吸附态的O2或O2-等氧物种脱附峰温Tm值低于200度。
下面三幅图为CeO2的氧物种的表征图！！（我做的，非标准谱图，仅供参考、讨论）。
（3）氧物种与反应的关系
催化剂上所存在的氧物种直接关系到催化剂在多相氧化反应中的应用，粗略地可以归纳为：原子吸附氧O-多见于完全（深度）氧化，而晶格氧O2-更多地在选择性（部分）氧化反应中起作用，而分子吸附氧O2-一般认为不具有催化活性（或部分氧化）。注意：这并不是绝对的，在某些具体情况下应该注意区别对待！！——考察何种氧起决定性作用最好的方法为“氧同位素交换反应法”。
基于本人知识有限，错误以及遗漏在所难免，望各位虫友指教！上述内容希望能起到抛砖引玉的作用，吸引大家积极参与讨论，把您所知道的知识和大家一起分享！！
如果您对本主题不感兴趣或了解甚少，您可以提出您想了解的主题，我们将以最快的速度将您想了解的主题以专题的形式给出以便虫友各抒己见，也希望您能积极参加！
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[ Last edited by daiqiguang on 2007-6-4 at 12:52 ]
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非常好！！
感谢楼主的贡献！！
PS：第一帖的链接无效，请楼主修改下。。。。。
谢谢提醒，已修改！！
大家好像都没问题啊，还是我帖子不能引起大家的“共鸣”哈哈
我提个问题吧，我试验中遇到的！！
VOCs催化燃烧试验，为验证到底是何种氧物种（气相氧、分子吸附氧、原子吸附氧、晶格氧）在起作用，设计的试验如下：
（1）气相氧物种作用验证
催化燃烧本身用的是空气，现切断空气，改为氩气，其它反应条件不变，考察催化剂是否依然具有活性。如活性下降很大，则表明气相氧在反应过程中其直接性作用；若活性不变则说明气相氧不直接参加反应，排除气相氧的作用。
（2）表面分子吸附氧（O2-）
催化剂在高温，如550度，氩气下连续吹扫5-8小时，一般情况下可以认为经过如此处理后，催化剂表面上的分子吸附氧可以完全脱除（因为分子吸附氧O2-TPD的峰温一般在200之下），然后在氩气条件下反应，观察催化剂活性的变化，若活性下降，则表明分子吸附氧直接参与反应；若活性不变，则可以排除分子吸附氧的作用。
（3）原子吸附氧（O-）作用验证
要具体验证原子吸附氧的作用，一般需从催化剂的制备过程开始准备。催化剂（一般指金属氧化物）在焙烧时，采用氩气或高纯氮气等惰性气体保护，采用惰性气体保护制备的催化剂在反应之前可以照（2）同样处理，并观察催化剂的活性变化。若活性不变，即可排除原子吸附氧直接参加反应。此步骤可能存在问题，希望大家探讨探讨！！
（4）晶格氧（O-）作用验证
若经过上述三种不同条件下活性的考察，活性不变，即可认为晶格氧直接参加反应！！
这个估计还是不能验证，首先晶格氧有表面晶格氧和体相晶格氧之分，这种方法不能很好区分到底是何种晶格氧在起作用！第二，即使活性不发生变化，也不能确定是晶格氧在起直接作用，因为有文献、书上介绍，反应过程中晶格氧可以转变为原子吸附氧，从而间接参与反应！
当然，验证何种氧物种其作用，可以采用同位素！上述实验只是在没有条件的情况下粗略考察一下氧物种的作用！！
个人认为上述（1）、（2）验证气相氧、分子吸附氧的作用应该没问题，但是（3）、（4）可能有些问题，我试验实际现象：第三步骤后，催化剂活性依然不变，但是如果说是晶格氧在起作用还想不能说服人，因为一般认为完全氧化原子吸附氧直接参与反应的可能性较大！
由此，我现在理解：直接参加反应的仍然是原子吸附氧，在（3）步骤中活性不变，可能是晶格氧转变为原子吸附氧了！！
希望大家给出您们自己的看法！！3QU
[ Last edited by daiqiguang on 2006-12-14 at 20:20 ]
�1）这方面的表征工作，我只接触过XPS，其余的表征方法，没有用过，穷啊。
（2）在XPS的解谱过程中，自己感觉，XPS解谱的随意性比较大，只能作为侧面证据来说明一些问题，很难作为直接证据来确定一些问题。这方面，可能就需要想LZ那样使用多手段联合表征的方法来进行，这方面的东东，lZ还要多指教，拜托
（3）介绍几个我自己在XPS表征中的解谱过程与使用的引用文献（作为表征归属用的：
[1]查阅文献可知:O1s峰可分为两种：一种是晶格氧的氧物种峰（OI），另外一种是化学吸附的氧物种峰（OII）。
[2]根据文献结果,对自己的谱图进行拟和，我使用的是XPeak4.1(本论坛中就有)，这个软件不错，拟和的峰型比较漂亮，但是初次使用的时候，还是要学习学习如何使用的，现在我也没有完全搞明白。
[3]就自己的图的拟合结果与文献数据关联：在拟合曲线中出现的两种峰分别归属如下：
[4]化学吸附氧物种（OII）是在氧化反应中最为活跃的氧物种， 利用化学吸附氧占总氧物种的百分比（OⅡ/(O1+OII)）可直观的看出催化剂的活性变化情况［我是比较了空白载体与负载活性组分后的催化剂］，为此我们对上述XPS O1s的拟合峰进行了相关计算。 下面是 OⅡ/(O1+OII)
[5]根据数据比较，可看出，负载活性组份后的新鲜催化剂化学吸附氧占总氧物种的百分比（OⅡ/(O1+OII)）比例高于空白载体。
[6]原因分析：我们制备的催化剂中含有一定量的稀土元素Ce。而稀土元素Ce一般存在两种价态：Ce3+和Ce4+。在催化剂中Ce3+的存在将导致电荷的不平衡、空穴的产生以及不饱和化学键的生成，从而导致化学吸附态的氧物种（OⅡ）在催化剂表面存在。因此产生上述结果。
[7]总体感觉只采用这种分析方法，自己心里面都很没有底，呵呵...
[ Last edited by berlin on 2006-12-17 at 07:26 ]
，
以前我解释这个问题，从来没有想的像“ daiqiguang”这样仔细［将（3）和（4）分开确定，或者说拿到（3）和（4）之间转变的证据］，一方面我这里表征手段有限，不敢多想，另外一方面自己也总是懒惰一些。
看了LZ的这个帖子很受启发，下面接着说说我的看法：
（1）气相氧物种作用验证，没有问题
（2）表面分子吸附氧（O2-），这个的活性变化的参比数据应该是（1）［也就是采用未经脱附处理的催化剂在氩气下进行反应的结果］，是不是？如果是应该没啥问题
（3）原子吸附氧（O-）作用验证
（4）晶格氧（O-）作用验证
仅仅从焙烧过程的保护来做这个，的确不是特别可靠的结果。
基本可以肯定的是，晶格氧和原子吸附氧（O-）在反应过程中，肯定会存在转化问题（尤其LZ是在作VOCs，估计体系中使用了稀土组分，稀土的吸氧储氧性能的改变就是这个转变），这两个要想完全分割开来，如果不用氧同位素示踪，不是很容易的事情。
这种归属应该没有什么问题，但是如果仅仅归属到这一步，您前面的实验设计以及思路就有点白费力气了，可惜呀...
查查在相关催化剂中，关于催化剂的表征，尤其是关于Ce3＋，Ce4＋的表征方法，(我看过的文献基本还没有看到过将（3）（4）分开确定的，基本就是归属到LZ说的那样，我也会继续查查)看看如何来做的？是否能够找到类似的实验设计？
希望有感兴趣的虫友来指点指点...如果不用氧同位素示踪，如何分开（3）和（4），很有意思的一个话题
非常感谢版主berlin的分析以及提供的资料，本人大受启发！日后继续研究，有了新想法再上来和大家一起分享！！
化学吸附氧，也即我说的原子吸附氧O-，的确是氧化反应尤其是完全氧化反应中最为活跃的氧物种，我曾经做过失活前后催化剂的XPS表征，结果明显表明失活后的催化剂中归属于化学吸附氧物种的XPS峰几乎消失（由于我反应过程中的其他因素导致气相氧或晶格氧无法弥补化学吸附氧的消耗，催化剂活性在反应一段时间后急剧下降），另外，ESR表征也给与了证实，失活后的催化剂没有化学吸附氧信号！！