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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 量化新手直通车 » 模拟键的断裂是不是不需要做过渡态的计算？
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invincibly

金虫 (小有名气)

[交流] 模拟键的断裂是不是不需要做过渡态的计算？

本人在算单键断裂形成两个自由基的反应能垒的计算，本来是想像算化学反应一样算过渡态与原料的能量差来得到，但是看到有人这样说：
“对于没有过渡态的反应，一是从化学背景上可以判断是没有过渡态的，二是计算中确实找不到，若满足这两个条件，则可以肯定其是没有过渡态了。这时就不用作 IRC 了！用 SCAN 直接对断裂的键（比如稳定分子分解为两个自由基的反应）进行扫描。”那在键断裂的过程中是不是压根就没有过渡态的存在？而我在实际计算中用TS计算（把键拉长20%）是可以得到一个虚频的过渡态，还请大家给指条路。

[ Last edited by invincibly on 2011-5-18 at 16:40 ]
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1楼 2011-05-18 16:35:40
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奔鲨

铁虫 (著名写手)
★ ★ ★ ★
invincibly(金币+1):谢谢参与
gmy1990(金币+3): 非常感谢你对论坛的贡献，奖励一下！ 2011-07-02 21:02:16
invincibly(金币+5): 谢谢你的贡献，以后再搞这个的时候好好学习一下 2011-07-03 18:33:56
这个问题，我以前也有过疑问。
根据热力学定律，肯定是存在化学键时物质更稳定。所以，有化学键存在时，肯定不是能量特别高的状态（相对于键断裂时）。
不过确实也见过模拟化学键断裂过程中过渡态的情形，印象中的专著有类似物理有机化学之类的，是英文专著。
一般可能比较难模拟把。
松散过渡态的概念，你可以搜索一下，也许对你有帮助。
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9楼2011-07-02 20:39:20
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kaegi

金虫 (小有名气)
★ ★
invincibly(金币+1):谢谢参与
gmy1990(金币+1): 非常感谢你对论坛的贡献，奖励一下！ 2011-05-18 21:38:47
invincibly(金币+15): 谢谢你的回复，这对我的帮助很大，我觉得也应该做一下IRC。我也是才做过渡态，很多事情不清楚，希望有经验的虫子们能解答你的疑惑。总之非常感谢你！ 2011-05-18 22:03:05
引用回帖:
Originally posted by invincibly at 2011-05-18 16:35:40:
本人在算单键断裂形成两个自由基的反应能垒的计算，本来是想像算化学反应一样算过渡态与原料的能量差来得到，但是看到有人这样说：
“对于没有过渡态的反应，一是从化学背景上可以判断是没有过渡态的，二是计算中 ...

个人认为这个过程简单来看无非是3种情况。
第一，无过渡态且体系的能量在键的断裂过程中是不断下降的。一般要这个键非常不稳定才可能出现这种情况。不过我猜楼主想模拟的键应该不是这种情况。
第二，无过渡态且体系能量在键的断裂过程中是不断上升的，直到生成的两个自由基被分离到无穷远。一般这就是键能ＢＤＥ的计算，用断裂之后形成的两个独立的自由基分子碎片的能量减去反应物的能量。
第三，有过渡态存在，体系能量随着键的断裂先升后降低。楼主既然找到了一个过渡态，那么可以看看虚频的震动模式是否正确，如果正确可以做个IRC分析看看是否此过渡态真的连接你的反应物和产物。
在做iRC分析的时候我有点疑惑，对于IRC分析所找到的过渡态之后的类产物分子可能需要指定自旋多重度为3才对。至于势能面扫描为什么没有过渡态我就不太清楚了，是否势能曲线属于直升或直降，没有一点幅度？还是说扫描的间距太宽，漏过了过渡态？

我属菜鸟，如果有错误欢迎高手指明，以免误人子弟
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3楼2011-05-18 20:26:53
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invincibly

金虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by kaegi at 2011-05-18 20:26:53:
个人认为这个过程简单来看无非是3种情况。
第一，无过渡态且体系的能量在键的断裂过程中是不断下降的。一般要这个键非常不稳定才可能出现这种情况。不过我猜楼主想模拟的键应该不是这种情况。
第二，无过渡态 ...

还是想请问一下你关于键断裂的问题。之前算过渡态的时候发现虚频比较小，只有-16，听说这样是不能确认为过渡态的。所以就重算过渡态。在做过渡态的输入文件时，我的产物（即把键拉伸20%）坐标是没有优化计算而人为做进去的，后来想想这样做不对，应该优化后再算过渡态。但是今天发现拉伸了之后优化完它又变回去了，请问这种情况应该怎么办？！
非常感谢！
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4楼2011-05-23 09:58:38
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kaegi

金虫 (小有名气)
楼主要找的是一个键断裂的过渡态，一般虚频不会这么小。但是要看振动的方向是否正确，如果振动模式的确为键的断裂，接下来可以做一下IRC分析，看看是否确为联系你反应物和产物。如果是，那么我个人觉得这个可以作为你的过渡态的。

另外找过渡态楼主可以根据你的直觉来判断这个过渡态到底是更接近于反应物还是产物。假设更接近于产物，那么你可以把产物中形成的那个键拉长（多少说不定）。然后直接按关键词opt=(ts,calcfc,noeigentest)进行计算，而不要再按稳态进行优化了，否则你就回到某一稳定结构了，及背道而驰。
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5楼2011-05-23 10:05:23
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