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20928140木虫 (正式写手)
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高斯计算过渡态时的能垒总是负值
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自己现在正在计算CF2ClCFClH和HO^-1发生E2消除反应的过渡态（此反应过程应该是基元反应，可以认为是强碱拔氢）。可是自己计算出来的能垒一直是负值，不知道该如何处理。过渡态有唯一虚频且较大，用IRC扫描确认无误。计算方法如下： 刚开始用的是HF/6-31+G(d,p)，发现能垒是-122.8Kj/mol，采用B3LYP/6-31+G(d,p)，也是负的。计算方法是采用E(TS)-E(CF2ClCFClH)-E(HO^-1)得到的。 哪位前辈指点一下啊？为什么是负值？ 谢谢！ |
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 计算化学 |
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fatpig8832
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小红豆(金币+10): 楼主奖励 2011-07-25 22:29:45
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我汗，楼上某位专家貌似没看清楚楼主的帖子啊 楼主说的是用 E(TS)-E(CF2ClCFClH)-E(HO^-1) 算出来的能垒，这样算显然是不对的... 应该用 E(TS)-E[(CF2ClCFClH)+(HO^-1)] 一般来说 E(CF2ClCFClH)-E(HO^-1) 是 大于 E[(CF2ClCFClH)+(HO^-1)] 的。 简单点的做法：把你TS的IRC，朝向反应物的那边，的结果，拿出来再opt一次；最后看看是不是 (CF2ClCFClH)在(HO^-1)附近的样子，这个能量就是 E[(CF2ClCFClH)+(HO^-1)] 。 顺便吐槽下某专家，我看了你不少帖子了，一上来不管楼主什么问题，就是一大堆专业名词刷出...具体问题具体分析好吧... |
8楼2011-07-25 13:28:47
zhangmt
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3楼2011-07-23 19:54:59
zhangmt
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小红豆(金币+5): 心平气和的交流嘛 2011-07-25 22:30:32
小红豆(金币+5): 心平气和的交流嘛 2011-07-25 22:30:32
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说得挺好的，也提醒了我忘了BSSE校正也可能引起楼主的问题。那就用counterpoise做一下BSSE校正好了，不过一般BSSE不会太大，2-3kcal/mol就很了不起了吧。楼主虽然没说能垒是多少，但我估计不会这么小的。但是给我提醒一个思路，还是感谢你的。 我学gaussian才不过2年半，这期间曾得到版面上好多人的指导，重要的不仅仅是个别问题的答案，而是怎样思考问题。所以有人问1+1=几的时候，我愿意给出怎么解题的思路，而不是直接回答2.在高手看来是显摆，在我自身学习的过程体会，这比答案重要。何况我所学不精，我不把我的错误摆出来，怎么有机会得到高手的纠正呢。。他人遇到的问题，我也会遇到，我如果一直用错误的方式解决而不暴露出来，怎么能得到教训呢。我也反感那个专家顾问的头衔，我只是勇于展示自己的错误想法，期望得到高手指正的机会。你的吐槽不会让我因此而不敢露怯，我会继续宣扬我的思路，以期盼有高手看不过去，进而来纠正我。 |
11楼2011-07-25 21:22:16
20928140
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2楼2011-07-23 18:58:15
zhangmt
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【答案】应助回帖
20928140(金币+15): 非常感谢 2011-07-24 09:40:30
ben_ladeng: 2011-07-24 11:42:36
ben_ladeng: 2011-07-24 11:42:36
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原子数多？8个原子也叫多，那80个原子怎么办？ 先说你这个基组下的基函数一共多少个吧。如果只有300-500个，那就太少了。不超过2000个，应该是比较合适的——计算量是按照基函数的4次方递增的。 再说校正，我说的是零点能校正，你说的校正因子是什么？是频率的校正因子么？ 再说方法，为什么用HF不用DFT呢？HF不考虑电子相关，误差偏大。 再说能量，这是个非常模糊的概念，你必须清楚地指明是什么能量，如你所说的E(RHF)，仅仅是HF方法算出的电子的势能，你没有考虑热力学能——平动、振动、转动的能量，没有做零点能校正（ZPE），是不正确的，一般应该以包括零点能校正的焓来计算。 再说体系，你以OH-为反应物之一，显然应该考虑溶剂化效应，你的反应物分子极性都偏大，而产物极性偏小，在极性溶剂中，反应物占优势，在非极性溶剂中，产物占优势。你的计算需要在溶剂环境下重新做，至于采用显性模型还是隐性模型，尚需根据经验探讨。 再说初始构型以及全局与局域最小点，这个也是化学的经验，初始构象合理即可找到合理的最小点，不合理的初始构象是找不到全局最小点的。这么简单的分子，能存在的构象并不多，你多试几个构象，很快会找到全局最小点的。复杂的分子就很难了，要凭经验。。。 |
7楼2011-07-23 21:54:22
fatpig8832
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