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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 高斯计算过渡态时的能垒总是负值
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20928140

木虫 (正式写手)

[求助] 高斯计算过渡态时的能垒总是负值

自己现在正在计算CF2ClCFClH和HO^-1发生E2消除反应的过渡态（此反应过程应该是基元反应，可以认为是强碱拔氢）。可是自己计算出来的能垒一直是负值，不知道该如何处理。过渡态有唯一虚频且较大，用IRC扫描确认无误。计算方法如下：
       刚开始用的是HF/6-31+G(d,p)，发现能垒是-122.8Kj/mol，采用B3LYP/6-31+G(d,p)，也是负的。计算方法是采用E(TS)-E(CF2ClCFClH)-E(HO^-1)得到的。
       哪位前辈指点一下啊？为什么是负值？
       谢谢！
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做一个天天开心的人！
1楼2011-07-23 12:42:42
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fatpig8832

铁杆木虫 (著名写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
小红豆(金币+10): 楼主奖励 2011-07-25 22:29:45
我汗，楼上某位专家貌似没看清楚楼主的帖子啊
楼主说的是用 E(TS)-E(CF2ClCFClH)-E(HO^-1) 算出来的能垒，这样算显然是不对的...
应该用 E(TS)-E[(CF2ClCFClH)+(HO^-1)]
一般来说 E(CF2ClCFClH)-E(HO^-1) 是 大于 E[(CF2ClCFClH)+(HO^-1)] 的。

简单点的做法：把你TS的IRC，朝向反应物的那边，的结果，拿出来再opt一次；最后看看是不是 (CF2ClCFClH)在(HO^-1)附近的样子，这个能量就是 E[(CF2ClCFClH)+(HO^-1)] 。

顺便吐槽下某专家，我看了你不少帖子了，一上来不管楼主什么问题，就是一大堆专业名词刷出...具体问题具体分析好吧...
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8楼2011-07-25 13:28:47
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20928140

木虫 (正式写手)
哪位大侠现现身？
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做一个天天开心的人！
2楼2011-07-23 18:58:15
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT
★ ★ ★
gmy1990(金币+3): 谢谢你对论坛的贡献，奖励一下！ 2011-07-23 22:21:08
1、你确定你的反应物的稳定结构正确么？是全局最小而不是局域最小么？
2、你确定你的基组大小合适么？别忘了这里面的F、Cl都是电负性很高的，你用了足够的极化和弥散了么？
3、能垒是负值，你说用E值计算的，我能问问所谓的E值是指哪个？是E(RHF)，是热力学E(tol)，还是焓？还是自由能？
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一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭，其实这是修养不足学识浅薄的一种体现，也是可恶的偏执和愚蠢的自以
3楼2011-07-23 19:54:59
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT
★ ★ ★
小红豆(金币+3): 感谢交流 2011-07-25 22:31:17
1、上文第一条意指你可能找到的不是全局最小点，而且你这里还有一个手性C（手性C不影响能量），这个可能占80%
2、基组的选择，以及方法的选择是否恰当，这个可能占10%
3、第三条是指你是否考虑了热力学内能，是否做了零点能校正，这个可能占10%
4、极少情况下，实验测的活化能可以是负值（多发生在生化反应中），估计你这个反应不在此列中。
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一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭，其实这是修养不足学识浅薄的一种体现，也是可恶的偏执和愚蠢的自以
4楼2011-07-23 20:02:27
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