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liujodan木虫 (正式写手)
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高斯计算微观动力学研究-计算结果：逆反应速率常数大于正反应速率常数 是否正常
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各位大侠大家好： 小弟有一问题求救，在高斯模拟计算一个反应R1--TS1--P1的过程，其中，要求计算正逆反应的速率常数。 我通过过渡态理论计算的反应速率常数，发现正反应的速率常数k1（4.59 s-1）小于逆反应速率常数k1' (9.08 E+3 s-1,bar-1)，不知道这个是否符合常理。 下边是我的做法，请大家纠正： 首先，我根据过渡态理论理解 这个反应正反应为 R1---TS1 (1)，逆反应为: P1---TS1 (2). 在计算各自反应速率常数时，根据过渡态理论公式如下： k=(kB*T/h) * exp (S(反应熵变)/R) * exp(-Ea(反应活化能)/RT) 计算结果，得到正反应速率小于你反应速率。 小弟主要是不知道，这个计算结果是否理论上正确。 但是计算结果与我实验的现象比较吻合，我个人认为这个计算结果是可信的。请大家指正。小弟在此感激不尽！ |
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 量化计算有意义的讨论 |
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wangth0921
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2楼2011-11-27 22:51:47
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【答案】应助回帖
★ ★ ★ ★ ★ ★
小红豆(金币+6): 谢谢回贴 2011-11-28 18:20:48
小红豆(金币+6): 谢谢回贴 2011-11-28 18:20:48
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第一，你这个反应是不是吸热反应，如果是吸热反应可能就有一楼说的情况 第二，你这个反应有没有前期和后期络合物？ 第三，你这个公式只是最简单的传统过渡态理论（TST）, 没有考虑变分效应以及隧道效应，而且不知道你这个活化能用的是内能还是自由能。所以使用的时候要谨慎，如果变分及隧道没什么作用，还可以，特别是隧道，有时候可以是速率升高上百倍 总之，速率计算很复杂，不是这么简单一个公式就可以的，你这种情况还不如从吸热放热这个能量的角度定性说明一下吧，你这个速率计算不可靠。 |
3楼2011-11-28 08:52:00
liujodan
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谢谢您的帮助，我还想继续深入的问一下。 我做的反应是分子筛(Z表示)催化分解N2O的反应。问题中的R是代表N2O吸附在分子筛上的吸附物种 Z-N2O， TS为过渡态， P 为生成的产物 （O-Z-N2）。 第一, R---TS 为吸热反应，焓变为28.85kcal/mol。 第二个问题应该上边说清楚了。 第三，不知道您说的这个辩分效应是不是用配分函数计算得到。其实，我做的这个简单的动力学计算主要是比较不同催化剂间的活性差异，不需要绝对值的准确，只要相互间比较有个高低就可以。 我仔细看了下我的这个R--TS的反应，我发现，就算的熵变是小于零的，请问，这个正常吗？ 谢谢您的帮助，感激不尽啊~！ |
4楼2011-11-28 09:44:40
liujodan
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5楼2011-11-28 11:36:33
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6楼2011-11-28 16:11:15
liujodan
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（1）谢谢您的回复，我也相应的去查了下关于配分函数计算速率常数的文献，发现文献中的公式如下： k=kBT/h * qTS/qIS * exp (-Ea/kBT). 让我不懂的是在公式最后-exp(-Ea/kBT)中的kB还是玻尔兹曼常数吗？如果要是的话，exp(-Ea/kBT)的值为零。无法法计算啊，因为Ea肯定为正值，Ea/KbT 应该再10E13次方以上。请多多指教。 （2）N2O分解有两个过渡态，我的催化剂是分子筛催化剂。模拟计算动力学主要想研究从R到TS的反应速率。关于这个配分函数，我看到有文献说，就针对这个反应，过渡态的配分函数与吸附态的大致相近。所以可以忽略qTS/qIS的影响。 |
7楼2011-11-29 16:58:13
wangth0921
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8楼2011-11-30 08:07:20
liujodan
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谢谢您的回复，我这下我就明白了。还有一个问题还请多多指教啊。 （1）我采用的传统过渡态理论计算反应速率的方法如下： k=(kB*T/h) * exp (S(反应熵变)/R) * exp(-Ea(反应活化能)/RT) 主要是根据DFT模型，模拟出来的热力学数据，进行计算，并没有用配分函数进行计算。请问就这个中传统的计算方法而言，一定没有采用配分函数计算得到的结果 准确吗？但是我也看到有文献报道采用这种传统的过渡态理论方法。 （2）在计算反应熵变、吉布斯自由能时，我均是通过DFT频率计算得到的。请问这种通过DFT得到的热力学数据是常规方法吗？ 我的意思是不要违反常规的做法。谢谢，祝好！ |
9楼2011-11-30 12:00:24
wangth0921
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