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20928140

木虫 (正式写手)

[求助] 高斯计算过渡态时的能垒总是负值

自己现在正在计算CF2ClCFClH和HO^-1发生E2消除反应的过渡态（此反应过程应该是基元反应，可以认为是强碱拔氢）。可是自己计算出来的能垒一直是负值，不知道该如何处理。过渡态有唯一虚频且较大，用IRC扫描确认无误。计算方法如下：
       刚开始用的是HF/6-31+G(d,p)，发现能垒是-122.8Kj/mol，采用B3LYP/6-31+G(d,p)，也是负的。计算方法是采用E(TS)-E(CF2ClCFClH)-E(HO^-1)得到的。
       哪位前辈指点一下啊？为什么是负值？
       谢谢！
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做一个天天开心的人！
1楼 2011-07-23 12:42:42
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT

【答案】应助回帖

20928140(金币+15): 非常感谢 2011-07-24 09:40:30
ben_ladeng: 2011-07-24 11:42:36
原子数多？8个原子也叫多，那80个原子怎么办？
先说你这个基组下的基函数一共多少个吧。如果只有300-500个，那就太少了。不超过2000个，应该是比较合适的——计算量是按照基函数的4次方递增的。
再说校正，我说的是零点能校正，你说的校正因子是什么？是频率的校正因子么？
再说方法，为什么用HF不用DFT呢？HF不考虑电子相关，误差偏大。
再说能量，这是个非常模糊的概念，你必须清楚地指明是什么能量，如你所说的E(RHF)，仅仅是HF方法算出的电子的势能，你没有考虑热力学能——平动、振动、转动的能量，没有做零点能校正（ZPE），是不正确的，一般应该以包括零点能校正的焓来计算。
再说体系，你以OH-为反应物之一，显然应该考虑溶剂化效应，你的反应物分子极性都偏大，而产物极性偏小，在极性溶剂中，反应物占优势，在非极性溶剂中，产物占优势。你的计算需要在溶剂环境下重新做，至于采用显性模型还是隐性模型，尚需根据经验探讨。
再说初始构型以及全局与局域最小点，这个也是化学的经验，初始构象合理即可找到合理的最小点，不合理的初始构象是找不到全局最小点的。这么简单的分子，能存在的构象并不多，你多试几个构象，很快会找到全局最小点的。复杂的分子就很难了，要凭经验。。。
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一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭，其实这是修养不足学识浅薄的一种体现，也是可恶的偏执和愚蠢的自以
7楼2011-07-23 21:54:22
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20928140

木虫 (正式写手)
哪位大侠现现身？
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做一个天天开心的人！
2楼2011-07-23 18:58:15
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT
★ ★ ★
gmy1990(金币+3): 谢谢你对论坛的贡献，奖励一下！ 2011-07-23 22:21:08
1、你确定你的反应物的稳定结构正确么？是全局最小而不是局域最小么？
2、你确定你的基组大小合适么？别忘了这里面的F、Cl都是电负性很高的，你用了足够的极化和弥散了么？
3、能垒是负值，你说用E值计算的，我能问问所谓的E值是指哪个？是E(RHF)，是热力学E(tol)，还是焓？还是自由能？
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3楼2011-07-23 19:54:59
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT
★ ★ ★
小红豆(金币+3): 感谢交流 2011-07-25 22:31:17
1、上文第一条意指你可能找到的不是全局最小点，而且你这里还有一个手性C（手性C不影响能量），这个可能占80%
2、基组的选择，以及方法的选择是否恰当，这个可能占10%
3、第三条是指你是否考虑了热力学内能，是否做了零点能校正，这个可能占10%
4、极少情况下，实验测的活化能可以是负值（多发生在生化反应中），估计你这个反应不在此列中。
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4楼2011-07-23 20:02:27
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