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yjcmwgk禁虫 (文坛精英)
密度泛函·小卒
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【求助】大家认为pi-pi相互作用的本质是什么？ 已有1人参与
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(部分回帖在物理版 http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1701383&fpage=1 如需也请阅读) 当然一切相互作用（范德华力除外）的本质都是分子轨道分布（Molecular Orbital Distribution）的扩展，或者是轨道的耦合。这个小卒还是明白的。 不过，对于这种距离达到了3-5埃（这已经是范德华力的作用范围了），而这种pi-pi作用却比范德华强2-10倍，大家觉得这个原因是什么？ （1）从轨道耦合角度考虑？ （2）从“两个分子的分子轨道的对称性匹配”角度考虑（呵呵，这个考虑和上一个考虑基本类似）？ （3）还是从电子在两个分子之间的转移来考虑？ 小卒毕竟是化学出身，那种比较底层的微观图景的理解，确实不是那么清楚。还请各位虫友不吝赐教 PS:以苯为例，pi-pi相互作用指的是“相距3-5个埃”的两个苯分子的PI电子之间的相互作用 [ Last edited by GrasaVampiro on 2009-12-13 at 15:58 ] |
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 pi-pi相互作用 |
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2楼2009-12-01 10:25:30
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yjcmwgk(金币+5,VIP+0): 12-1 11:50
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"一切相互作用（范德华力除外）的本质都是分子轨道分布",我觉得这句话不合适，应该是一切的相互作用（在原子，分子层次，也包括范德华相互作用），都来源于电磁相互作用。不过，如果细分的话，不严格的说，可以分为“量子相互作用”和经典相互作用，前者比如交换能(其实，就是库伦相互作用的“量子部分”，本质上还是电磁相互作用)。 另外，“3-5埃”并不是什么太远的距离，我觉得如果两个分子相距“3-5埃”，还是比较近的。分子的价电子是在空间弥散（并衰减）分布的，有很长的“尾巴”（从物理上讲，分子就是一个量子限域的体系，0维体系而已）。其实，你们量子化学上为了把这个离域的图像转化成定域的图像可是花了不少气，而且由于“定域轨道”也并非真正的定域，由于正交还存在正交尾巴，所以甚至使用了非正交轨道对体系进行展开，呵呵。当然，使用非正交轨道也并非化学上专有，物理上也存在，例如在推导强关联的安德森s-d model时，体系的二次量子话矢量就是用非正交基展开的。 为什么PI-PI电子相互作用比范德华相互作用的要强。以两个苯环PI-PI电子为例，其实，按照我上面的说法，电子的交叠（因此各种相互作用）还是很强的。同时考虑到两个电子波函数的对称性匹配，使得两个苯环的PI电子波函数在两苯环间的尽可能大的对称重叠（相位匹配），因此可以有效成键。 考虑到范德华相互作用由各种偶极相互作用产生。然而，苯环是没有永久偶极矩的，只有瞬时偶极矩等等，因此偶极相互作用很弱。自然不能跟PI-PI相互作用相比。此外，即使分子有永久极矩，但是电偶极矩之间的相互作用一般是按距离的4次方成反比，因此“3-5埃”时，就已经衰减的非常厉害了，自然不能跟距离为距离倒数（数量级）的电子-电子相互作用比较。 个人意见，仅供参考。 |
11楼2009-12-01 11:30:58
yjcmwgk
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转另两个牛人给我的回答：在另一个地方回答了我这个问题： saitou大侠给我的回答： 从“底层”（引自楼主）来看，苯环不再是苯“环”了，而是一堆具有特定电子分布的碳原子，如果考虑远程相互作用的话、再将核子与核子间的作用单提出来放在一边，那Pi-Pi相互作用的变化就是波的相互作用及核与电子波的作用。 ——其实问题就在于，拆的越细，越看不到整体：苯环再怎么拆也还是苯环，它的架子是没有散的。 以下纯属个人观点： 苯环是否有方向性？苯分子从化学角度讲，对称性相对高了。如果再把它拆了，那就更难看出什么“方向性”。“方向”其实就是指“不对称性”，不过要超出一般几何意义。ls也谈到了瞬时偶极的问题，在苯出现偶极的瞬时，应该算是不对称的了。也好比说原来规则的正方块，现在变成了奇形怪状的多面体，而这种形态恰恰使得它与相邻的苯环（就按lz说的3-5唉吧）能产生更强的相互作用（在一定程度上可以是二者总能更低）。 所以，lz提到的“比较弱”的范氏力大约是在“被动的、刚性的、无变形的”范畴内分析的吧，即使按照2楼提供的思路去分析，也只是将结果精度提高而已。我认为，较强的Pi-Pi相互作用应该是从把苯环当作整体的角度来分析，而非简单地将作用力拆分对号入座。 综上，楼主提到的轨道耦合是有价值的思路 以楼主的第三幅图为例：这两个苯环按照楼主的条件（即轨道+/-）来看是对称的吗？答案是否定的，不信你把分子构象加进去再看。为了达到最佳的匹配，这两个分子是呈 镜面对称 的，即具有手性。 这样的观点，如果以2楼的电子波的角度分析，那就不大成立了：因为轨道本身就非定域，又如何能够标出+/-呢，所谓+中有- -中有+，++--无穷尽也...，但是如果将时间作为新的维度引入，那么无穷变幻的波也是有穷尽的。化学里的定域如果将时间维作为显式的（我认为其实就是个显式的，只不过对于应用没什么价值，所以从理论上都被省略了）条件，和物理上的所谓波的概念实际上是统一的，而不是矛盾的。 量子力学也是建立在统计的基础上，而将时间“冻结”了的分子轨道也是采用了统计学意义上的大概率事件来阐述问题的，对于简单的阐述而言大可不必复杂化——以至要从波函数写起。事实证明，化学上这种理论是成功的，也就间接证明了这种处理“时间停止”的方法的合理性。 sobereva大侠给我的回答：（PS：sobereva大侠就是gsgrid和multiwfn程序的编写者） 研究表明pi-pi相互作用本质就是范德华作用，只是因为环上电子的离域，导致其分子平面上电子密度高，使得平面在堆叠的时候彼此间范德华作用比一般情况要强。并不是强的轨道相互作用所致。 [ Last edited by yjcmwgk on 2009-12-1 at 16:07 ] |
20楼2009-12-01 16:04:44
hairan
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yjcmwgk(金币+5,VIP+0): 12-2 09:17
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pi-pi相互作用的本质，支持11楼的观点，到目前为止已知的与pi-pi相互作用相关的最基本的相互作用就是电磁相互作用了。至于什么是电磁相互作用的本质，好像到现在还没有定论。 关于pi-pi作用却比范德华强的问题，个人认为pi-pi相互作用也是一种弱相互作用，只是由于与该相互作用相关的分子一般都是平面的或者至少有一部分是平面的是产生pi-pi相互作用的两个分子之间可以产生相互作用的原子数目可以达到最大化，比如两个苯环发生pi-pi堆积的时候，共有12个原子（还不包括H）可以在很小的范围内发生相互作用。而通常所说的范德华相互作用都是在讨论那些非平面芳香分子的相互作用或者此类分子发生非堆积形式的相互作用才被提到（好像基本没有人从量子力学的层次去讨论发生的堆积的两个芳香体系之间的范德华相互作用），此时只有很少的原子能处于靠的很近的距离，根据发生相互作用原子数目的多少，与pi-pi堆积的强度差了很多倍也没什么好奇怪的。 |
26楼2009-12-01 23:48:32
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yjcmwgk(金币+5,VIP+0):你说对了，我还真是接触Porphyrin和Phthalocyanine比较多 12-2 09:17
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yjcmwgk(金币+5,VIP+0):你说对了，我还真是接触Porphyrin和Phthalocyanine比较多 12-2 09:17
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楼主是不是经常接触phthalocyanine,porphyrin,所以对pi-pi作用比较敏感 根老板谈过,其实pi-pi作用引起了科学界广泛的注意大概是85年的一篇SCIENCE了,最早很多人都说这是溶剂效应,不过被后来很多固态下的情况否决了,此后比较长的时间里有很多人说是charge transfer, 21世纪开始的时候范德华力的伦敦扩散力也很火,不过其实这个东西到底是怎么产生的,科学界还真没有什么明确的说法 有不少人说是轨道之间的作用,不过没有多少实验证据,不够说服力,理论化学界的很多大牛,像霍夫曼之类的,也没有对这种东西表态,最常见的还是很多人在写论文的时候pi-pi作用玩弄文字游戏,用一些含糊不清的概念 有一篇JACS,讲什么through space orbital overlap里给出过1A, 和3 A距离的轨道耦合所带来的能量稳定值, 俺是学无机的,不大接触量子化学,非专业人士,就尽力支持一下了 [ Last edited by tiechong on 2009-12-2 at 01:48 ] |
27楼2009-12-02 01:44:57
wolfzhong
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我也认为楼主的说法有点问题，orbital interactions 在常见的atom-atom相互作用中并非主导的。能量分解分析EDA认为有3部分（当然对称匹配微扰方法认为有四种）：静电，轨道，pauli排斥。这些可以查看G. Frenking一系列文章。 至于它比vdw作用强很多，我个人认为这时色散力相对较小。 我曾经问过杨伟涛，H键及pi-pi作用是否能被DFT很好计算，他的回答是：可以，但对于vdw力，DFT本身相关能的误差就在这个范围内，导致无法合理预测。也就是说如果有完全正确的相关势，都可以解决。 当时时间很紧，没有细问如何可以合理计算这些H键之类的体系。有1点可以肯定的是，基组必须够空间弥散，当然选择物理条件限制的泛函还是拟合的泛函，就不得知了。 谁要是能下载这篇文章麻烦发出来分享下。 "Insights into current limitations of density functional theory", Science, August, 2008, 321, 792-794. |
48楼2009-12-21 23:27:13
neweroica
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我觉得LZ的图示不能说明任何问题： 1. 你画的是单个的AO，但是在每个苯分子中，AO早就组成离域的MO（这是一级作用），如果考虑分子间的轨道交叠作用（这是次级作用），也应该是两个HOMO或LUMO之间的作用（请查一下PCCP的一篇关于TCNQ^2-二聚体的作用的文章）。 所以，你应该画出HOMO或LUMO，而不是AO来考察分子间的轨道交叠。 2. 其实你忽略了一个很重要的东西，那就是C-H键与另外一个苯环的作用。因为C-H是个极性键，而苯环的电子云是的离域的，流动性和极化率比较大，所以它们之间的作用应该更强。也就是说，一个苯环的取代基与另一个苯环pi电子之间的作用应该要强于两个苯环之间的pi-pi stacking作用，我觉得这就是为什么shifted-sandwich型的苯二聚体要比sandwich型的苯二聚体作用更强的原因。 请查一下JACS上的两篇Communication，他们用DFT-D的计算表明：无论苯环上的H被吸电子还是斥电子基取代，两个苯环之间的作用都增强了。而原因就是因为取代基和苯环pi电子云之间的作用才是主要的。 |
49楼2009-12-27 19:01:37
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50楼2009-12-31 13:53:20
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最近也看了一些这方面的文献。想谈谈自己的看法。 1.两个苯环平面都是pi电子高度离域的，从这个方面看，2个苯环平行靠近时肯定会有排斥作用，这就当静电力来看就行。如果加了pauli原理，那么就是对这个静电力的修正。--长程力 2.由于自己没有动手算过pi-pi stacking的体系，不知道这个体系的几个前线轨道是个什么样子，所以不好说。不过估计应该有些pi轨道的相互作用，当然轨道与轨道之间也会有电荷的转移。--短程力(charge transfer) 3.楼上的虫友也提到了，最近sherrill等发的文章都显示，无论苯上是吸电子基还是供电子基，都比单纯的pi-pi作用强，很多理论计算都证明是dispersion的作用。那么，好了，无取代的苯我们可以认为是H取代的，那么2个平行苯环的H之间会有dispersion的(H的极化能力还是有的）。--长程力 综上所述，我认为pi-pi stacking应该可以解释为 electrostatic(including pauli exchange and repulsion)+orbital interaction(i. e. charge transfer)+dispersion(London force). 另外，最近算C-H/pi相互作用的时候，发现一个问题，用AIM分析得到的结果完全和化学图像对不上号，文献上也得到相同的结果，正在疑虑。。。 [ Last edited by qzhaosdu on 2010-4-1 at 17:53 ] |
59楼2010-04-01 17:50:13
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没看懂这个问题 可能是因为属于非专人士 5楼2009-12-01 11:09:20
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