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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

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[交流] 【求助】大家认为pi-pi相互作用的本质是什么？已有1人参与

(部分回帖在物理版
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1701383&fpage=1
如需也请阅读)

当然一切相互作用（范德华力除外）的本质都是分子轨道分布（Molecular Orbital Distribution）的扩展，或者是轨道的耦合。这个小卒还是明白的。
不过，对于这种距离达到了3-5埃（这已经是范德华力的作用范围了），而这种pi-pi作用却比范德华强2-10倍，大家觉得这个原因是什么？
（1）从轨道耦合角度考虑？
（2）从“两个分子的分子轨道的对称性匹配”角度考虑（呵呵，这个考虑和上一个考虑基本类似）？
（3）还是从电子在两个分子之间的转移来考虑？
小卒毕竟是化学出身，那种比较底层的微观图景的理解，确实不是那么清楚。还请各位虫友不吝赐教

PS:以苯为例，pi-pi相互作用指的是“相距3-5个埃”的两个苯分子的PI电子之间的相互作用

[ Last edited by GrasaVampiro on 2009-12-13 at 15:58 ]

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1楼2009-12-01 10:11:58

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yzcluster

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yjcmwgk(金币+5,VIP+0): 12-1 11:50

"一切相互作用（范德华力除外）的本质都是分子轨道分布",我觉得这句话不合适，应该是一切的相互作用（在原子，分子层次，也包括范德华相互作用），都来源于电磁相互作用。不过，如果细分的话，不严格的说，可以分为“量子相互作用”和经典相互作用，前者比如交换能(其实，就是库伦相互作用的“量子部分”，本质上还是电磁相互作用)。

另外，“3-5埃”并不是什么太远的距离，我觉得如果两个分子相距“3-5埃”，还是比较近的。分子的价电子是在空间弥散（并衰减）分布的，有很长的“尾巴”（从物理上讲，分子就是一个量子限域的体系，0维体系而已）。其实，你们量子化学上为了把这个离域的图像转化成定域的图像可是花了不少气，而且由于“定域轨道”也并非真正的定域，由于正交还存在正交尾巴，所以甚至使用了非正交轨道对体系进行展开，呵呵。当然，使用非正交轨道也并非化学上专有，物理上也存在，例如在推导强关联的安德森s-d model时，体系的二次量子话矢量就是用非正交基展开的。

为什么PI-PI电子相互作用比范德华相互作用的要强。以两个苯环PI-PI电子为例，其实，按照我上面的说法，电子的交叠（因此各种相互作用）还是很强的。同时考虑到两个电子波函数的对称性匹配，使得两个苯环的PI电子波函数在两苯环间的尽可能大的对称重叠（相位匹配），因此可以有效成键。

考虑到范德华相互作用由各种偶极相互作用产生。然而，苯环是没有永久偶极矩的，只有瞬时偶极矩等等，因此偶极相互作用很弱。自然不能跟PI-PI相互作用相比。此外，即使分子有永久极矩，但是电偶极矩之间的相互作用一般是按距离的4次方成反比，因此“3-5埃”时，就已经衰减的非常厉害了，自然不能跟距离为距离倒数（数量级）的电子-电子相互作用比较。

个人意见，仅供参考。