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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】大家认为pi-pi相互作用的本质是什么？
北京石油化工学院2026年研究生招生接收调剂公告
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yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人
★ ★ ★ ★ ★
yjcmwgk(金币+5,VIP+0): 12-1 11:50
"一切相互作用（范德华力除外）的本质都是分子轨道分布",我觉得这句话不合适，应该是一切的相互作用（在原子，分子层次，也包括范德华相互作用），都来源于电磁相互作用。不过，如果细分的话，不严格的说，可以分为“量子相互作用”和经典相互作用，前者比如交换能(其实，就是库伦相互作用的“量子部分”，本质上还是电磁相互作用)。

另外，“3-5埃”并不是什么太远的距离，我觉得如果两个分子相距“3-5埃”，还是比较近的。分子的价电子是在空间弥散（并衰减）分布的，有很长的“尾巴”（从物理上讲，分子就是一个量子限域的体系，0维体系而已）。其实，你们量子化学上为了把这个离域的图像转化成定域的图像可是花了不少气，而且由于“定域轨道”也并非真正的定域，由于正交还存在正交尾巴，所以甚至使用了非正交轨道对体系进行展开，呵呵。当然，使用非正交轨道也并非化学上专有，物理上也存在，例如在推导强关联的安德森s-d model时，体系的二次量子话矢量就是用非正交基展开的。

为什么PI-PI电子相互作用比范德华相互作用的要强。以两个苯环PI-PI电子为例，其实，按照我上面的说法，电子的交叠（因此各种相互作用）还是很强的。同时考虑到两个电子波函数的对称性匹配，使得两个苯环的PI电子波函数在两苯环间的尽可能大的对称重叠（相位匹配），因此可以有效成键。

考虑到范德华相互作用由各种偶极相互作用产生。然而，苯环是没有永久偶极矩的，只有瞬时偶极矩等等，因此偶极相互作用很弱。自然不能跟PI-PI相互作用相比。此外，即使分子有永久极矩，但是电偶极矩之间的相互作用一般是按距离的4次方成反比，因此“3-5埃”时，就已经衰减的非常厉害了，自然不能跟距离为距离倒数（数量级）的电子-电子相互作用比较。

个人意见，仅供参考。
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11楼2009-12-01 11:30:58
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匿名

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12楼2009-12-01 11:52:33
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匿名

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yjcmwgk(金币+2,VIP+0): 12-1 13:25
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13楼2009-12-01 12:05:09
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coolrainbow

木虫 (著名写手)

未来国家冻凉
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yjcmwgk(金币+5,VIP+0): 12-1 13:25
应该来说，pi-pi作用是一个相当复杂的问题，对于苯分子而言，其轨道在环平面中是离域的，这已经由轨道定域计算证明，不可能让苯的6个p轨道的线性组合相对定域于某个原子上。计算又表明T形相互作用都比W形相互作用要强，这说明，苯环平面上方的电子密度的衰减弥散是比较快，但还不是特别快（即楼上所说tail，尾巴），因此有较弱的相互作用。

这个相互作用的计算是很困难的，无论一般的从头算还是DFT即使很大的基组也难以算准。这个现象，似乎反应出这个体系有很强的静态相关作用（就像H2解离的情况，sigmag和sigmau轨道近简并，使得电子对“拆散”）（迄今我见过的pi-pi相互作用的计算都是单组态的），电子有想在两个苯之间“交换”的趋势（e2u，等），也许用MR的方法加大型基组能算准一些，活化空间应该包含所有的可交换的轨道，至少有12个pi电子. 虽然没有计算证据，但是SAPT理论表明，色散力和交换排斥力的成分非常大。 因此，我觉得，pi作用的根源：经典色散和交换排斥。并且，这个交换力成分应该包含所有离域pi轨道（a，b，e对称性）的贡献

我还猜测啊，注意到苯上电子具有一定的环流效应，可能相互作用之间会有电磁的耦合，尽管它很小，但是注意相互作用本身也很小，这个比重应该很大。Mulliken说过，如果一个量绝对值很小，那么它很难算准
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技术博客：http://hi.baidu.com/coolrainbow/blog
14楼2009-12-01 13:21:00
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yytsnake

至尊木虫 (职业作家)
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yjcmwgk(金币+2,VIP+0):您怎么学起老汉的说话方式来了？ 12-1 14:41
好象搞量化的也认为电子太懒，用电子密度表示其占的空间。AO中的电子好象是笼子里的老虎，大PI分子轨道里的电子好象是老虎占山。老虎（电子）在动，瞬间也就是一个点。这山（分子轨道）这么大，邻山上的老虎肯定也想占一占（核与电子作用的本性），即使占不上，也想往前窜一窜。虽然PI的电子密度不错，但用放大镜看一看，瞬间的空处还是到处可见。不知两个He原子之间的作用是如何解释的？道理应该是同源，只是力的大小不太一般。。
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15楼2009-12-01 14:13:28
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mengfc

金虫 (正式写手)
★
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只是浅显的知道在竖直面上Pi-Pi 堆积，没有细致考虑过，顶起~
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16楼2009-12-01 14:28:42
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zhou2009

版主 (著名写手)
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yjcmwgk(金币+3,VIP+0): 12-1 15:56
从量子化学看，所有的化学过程（如化学反应）、化学存在（如各种化学键），都只是电子作为波的作用，不是作为粒子的电子在作用（如不是电子云在那里作用），这时它只表现出波这一方面。这就象光波一样。

作为粒子层面的电子云，它只是电子波相互作用的结果，然后被经验实验所感知的存在，如物理有机历来都在那里总结电子结构、各种电子效应客观存在的规律性。

你说的“pi-pi相互作用的本质”，自然是波在那里作用，计算本身会说明这点。
当然，这个波的作用结果，又通过电子云表达出来。波是因，电子云ρ是果。

[ Last edited by zhou2009 on 2009-12-4 at 10:54 ]
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17楼2009-12-01 15:38:48
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lihb734

铁杆木虫 (职业作家)

站在计算化学入门的门槛上
★
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引用回帖:
Originally posted by coolrainbow at 2009-12-1 13:21:
应该来说，pi-pi作用是一个相当复杂的问题，对于苯分子而言，其轨道在环平面中是离域的，这已经由轨道定域计算证明，不可能让苯的6个p轨道的线性组合相对定域于某个原子上。计算又表明T形相互作用都比W形相互作用 ...

您提到该作用的根源，那如何理解作用的吸引本质了？
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前途光明，出路难觅！
18楼2009-12-01 15:41:51
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quantumor

金虫 (著名写手)

快乐兔子
★ ★ ★ ★ ★ ★
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yjcmwgk(金币+5,VIP+0): 12-1 15:56
没有研究过这类相互作用的性质，但个人倾向于11楼的观点，MO的尾巴中可能蕴藏着什么鲜为人知的秘密？
楼主所提出问题的本质是非常重要的，只是比较遗憾我们一时还很难确定这个本质是什么。因为晶体生长——或者说所谓的分子组装——实质上都是分子识别层面上的问题。而分子之间的识别、为什么它们能相互识别？应该还是与MO的尾巴、以及与其相关的电磁相互作用关联。然而，遗憾的是，它们究竟是怎么关联的？我们目前尚不清楚，因而，值得仔细认真的研究，我们需要拿出实在的证据说话——但这需要研究者能吃苦才行，而且不能去搞什么“应用”之类的噱头，研究者必须要能够静下心来，并能受穷才行。这个问题一旦解决，其价值一定是巨大的——绝不亚于所谓的“应用”科学。
如果要从纯MO的角度出发，着手研究的话，巨大的弥散与极化基组的使用恐怕是必不可少的！各位做QC、QM虫子们，有闲暇时不妨“玩玩”这个问题。

[ Last edited by quantumor on 2009-12-1 at 15:52 ]
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愿好运与快乐伴随你！
19楼2009-12-01 15:50:23
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
转另两个牛人给我的回答：在另一个地方回答了我这个问题：

saitou大侠给我的回答：

从“底层”（引自楼主）来看，苯环不再是苯“环”了，而是一堆具有特定电子分布的碳原子，如果考虑远程相互作用的话、再将核子与核子间的作用单提出来放在一边，那Pi-Pi相互作用的变化就是波的相互作用及核与电子波的作用。
  ——其实问题就在于，拆的越细，越看不到整体：苯环再怎么拆也还是苯环，它的架子是没有散的。

以下纯属个人观点：
  苯环是否有方向性？苯分子从化学角度讲，对称性相对高了。如果再把它拆了，那就更难看出什么“方向性”。“方向”其实就是指“不对称性”，不过要超出一般几何意义。ls也谈到了瞬时偶极的问题，在苯出现偶极的瞬时，应该算是不对称的了。也好比说原来规则的正方块，现在变成了奇形怪状的多面体，而这种形态恰恰使得它与相邻的苯环（就按lz说的3-5唉吧）能产生更强的相互作用（在一定程度上可以是二者总能更低）。
  所以，lz提到的“比较弱”的范氏力大约是在“被动的、刚性的、无变形的”范畴内分析的吧，即使按照2楼提供的思路去分析，也只是将结果精度提高而已。我认为，较强的Pi-Pi相互作用应该是从把苯环当作整体的角度来分析，而非简单地将作用力拆分对号入座。

综上，楼主提到的轨道耦合是有价值的思路

以楼主的第三幅图为例：这两个苯环按照楼主的条件（即轨道+/-）来看是对称的吗？答案是否定的，不信你把分子构象加进去再看。为了达到最佳的匹配，这两个分子是呈 镜面对称 的，即具有手性。

这样的观点，如果以2楼的电子波的角度分析，那就不大成立了：因为轨道本身就非定域，又如何能够标出+/-呢，所谓+中有- -中有+，++--无穷尽也...，但是如果将时间作为新的维度引入，那么无穷变幻的波也是有穷尽的。化学里的定域如果将时间维作为显式的（我认为其实就是个显式的，只不过对于应用没什么价值，所以从理论上都被省略了）条件，和物理上的所谓波的概念实际上是统一的，而不是矛盾的。
  量子力学也是建立在统计的基础上，而将时间“冻结”了的分子轨道也是采用了统计学意义上的大概率事件来阐述问题的，对于简单的阐述而言大可不必复杂化——以至要从波函数写起。事实证明，化学上这种理论是成功的，也就间接证明了这种处理“时间停止”的方法的合理性。

sobereva大侠给我的回答：（PS：sobereva大侠就是gsgrid和multiwfn程序的编写者）

研究表明pi-pi相互作用本质就是范德华作用，只是因为环上电子的离域，导致其分子平面上电子密度高，使得平面在堆叠的时候彼此间范德华作用比一般情况要强。并不是强的轨道相互作用所致。

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-12-1 at 16:07 ]
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20楼2009-12-01 16:04:44
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