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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】大家认为pi-pi相互作用的本质是什么？
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topten-gg

银虫 (正式写手)
3.4A这个距离是从graphite之间距离来的吧
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21楼2009-12-01 16:19:22
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fegg7502

荣誉版主 (知名作家)

无

优秀版主
★
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有一种境界，读书万卷，且全记住了。
另一种境界，学过了，又全忘了
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心诚意正，方可始终；身无苦灭，永登光明。
22楼2009-12-01 18:41:56
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yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人
★
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引用回帖:
Originally posted by fegg7502 at 2009-12-1 18:41:
有一种境界，读书万卷，且全记住了。
另一种境界，学过了，又全忘了

您是哪个境界？
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23楼2009-12-01 19:13:15
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wuchenwf

荣誉版主 (职业作家)
★ ★ ★
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yjcmwgk(金币+2,VIP+0): 12-1 22:08
引用回帖:
Originally posted by yjcmwgk at 2009-12-1 16:04:
转另两个牛人给我的回答：在另一个地方回答了我这个问题：

saitou大侠给我的回答：

从“底层”（引自楼主）来看，苯环不再是苯“环”了，而是一堆具有特定电子分布的碳原 ...

3-5A，确实不是太小的距离。苯没有搞过，但是对于一些其它物质，比如金属，这个还是属于第一壳层，属于原子间的共价键和金属键的作用，当然这也和金属的半径比较大有关。
不过sobereva大侠说的，我还是有点不太赞同，我认为pi-pi键还是应该是轨道的作用。从微观角度还是轨道的重叠。
个人看法
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24楼2009-12-01 20:11:28
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hairan

木虫 (著名写手)

瞌睡木虫
★
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不好意思，网络不畅，和下面一楼回复发重了

[ Last edited by hairan on 2009-12-1 at 23:53 ]
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据权威报纸调查，84%的青少年犯罪者有玩电子游戏的经历，故应该禁止经营电子游戏。据我们所知，100%的青少年犯罪者有穿鞋的经历，故制鞋厂应该停业。
25楼2009-12-01 23:46:26
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hairan

木虫 (著名写手)

瞌睡木虫
★ ★ ★ ★ ★
yjcmwgk(金币+5,VIP+0): 12-2 09:17
引用回帖:
Originally posted by yjcmwgk at 2009-12-1 10:11:
当然一切相互作用（范德华力除外）的本质都是分子轨道分布（Molecular Orbital Distribution）的扩展，或者是轨道的耦合。这个小卒还是明白的。
不过，对于这种距离达到了3-5埃（这已经是范德华力的作用范围了），而这种pi-pi作用却比范德华强2-10倍，大家觉得这个原因是什么？
（1）从轨道耦合角度考虑？
（2）从“两个分子的分子轨道的对称性匹配”角度考虑（呵呵，这个考虑和上一个考虑基本类似）？
（3）还是从电子在两个分子之间的转移来考虑？ ...

pi-pi相互作用的本质，支持11楼的观点，到目前为止已知的与pi-pi相互作用相关的最基本的相互作用就是电磁相互作用了。至于什么是电磁相互作用的本质，好像到现在还没有定论。

关于pi-pi作用却比范德华强的问题，个人认为pi-pi相互作用也是一种弱相互作用，只是由于与该相互作用相关的分子一般都是平面的或者至少有一部分是平面的是产生pi-pi相互作用的两个分子之间可以产生相互作用的原子数目可以达到最大化，比如两个苯环发生pi-pi堆积的时候，共有12个原子（还不包括H）可以在很小的范围内发生相互作用。而通常所说的范德华相互作用都是在讨论那些非平面芳香分子的相互作用或者此类分子发生非堆积形式的相互作用才被提到（好像基本没有人从量子力学的层次去讨论发生的堆积的两个芳香体系之间的范德华相互作用），此时只有很少的原子能处于靠的很近的距离，根据发生相互作用原子数目的多少，与pi-pi堆积的强度差了很多倍也没什么好奇怪的。
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据权威报纸调查，84%的青少年犯罪者有玩电子游戏的经历，故应该禁止经营电子游戏。据我们所知，100%的青少年犯罪者有穿鞋的经历，故制鞋厂应该停业。
26楼2009-12-01 23:48:32
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tiechong

金虫 (著名写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★
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yjcmwgk(金币+5,VIP+0):你说对了，我还真是接触Porphyrin和Phthalocyanine比较多 12-2 09:17
楼主是不是经常接触phthalocyanine,porphyrin,所以对pi-pi作用比较敏感
根老板谈过,其实pi-pi作用引起了科学界广泛的注意大概是85年的一篇SCIENCE了,最早很多人都说这是溶剂效应,不过被后来很多固态下的情况否决了,此后比较长的时间里有很多人说是charge transfer, 21世纪开始的时候范德华力的伦敦扩散力也很火,不过其实这个东西到底是怎么产生的,科学界还真没有什么明确的说法
有不少人说是轨道之间的作用,不过没有多少实验证据,不够说服力,理论化学界的很多大牛,像霍夫曼之类的,也没有对这种东西表态,最常见的还是很多人在写论文的时候pi-pi作用玩弄文字游戏,用一些含糊不清的概念
有一篇JACS,讲什么through space orbital overlap里给出过1A, 和3 A距离的轨道耦合所带来的能量稳定值,
俺是学无机的,不大接触量子化学,非专业人士,就尽力支持一下了

[ Last edited by tiechong on 2009-12-2 at 01:48 ]
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27楼2009-12-02 01:44:57
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recoli

金虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★
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yjcmwgk(金币+5,VIP+0): 12-2 09:18
好热闹啊。来凑一凑。

有一点可以确定，pi-pi stacking用DFT是算不出来的，至少要用DFT加Dispersion correction也就是所谓DFT-D方法。更高级的算法比如MP2也可以。所以我同意Sobereva的说法，就是一种dispersion作用。

08年的一篇Angew也认为pi-pi stacking是一种特殊的dispersion效应。

Do Special Noncovalent pi–pi Stacking Interactions Really Exist?
Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3430 –3434

Thus, the term “pi-pi stacking” should be used as a geometrical
descriptor of the interaction mode in unsaturated molecules
and to understand pi–pi interactions as a special type of
electron correlation (dispersion) effect that can only act in
large unsaturated systems when they are spatially close, which
is only possible in the stacked orientation.
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28楼2009-12-02 06:25:39
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lihb734

铁杆木虫 (职业作家)

站在计算化学入门的门槛上
★
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引用回帖:
Originally posted by recoli at 2009-12-2 06:25:
好热闹啊。来凑一凑。

有一点可以确定，pi-pi stacking用DFT是算不出来的，至少要用DFT加Dispersion correction也就是所谓DFT-D方法。更高级的算法比如MP2也可以。所以我同意Sobereva的说法，就是一种dispersi ...

Grimme的吧，我看过这文献。都忘了。看来我属于fegg版主说的第二种境界。
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前途光明，出路难觅！
29楼2009-12-02 08:14:41
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zpppanda111

金虫 (小有名气)
★ ★ ★
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yjcmwgk(金币+2,VIP+0): 12-2 12:45
可以看下捷克的hobza的工作，他在碱基对之间的stacking interaction中有关于这方面的讨论
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30楼2009-12-02 09:35:42
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