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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】大家认为pi-pi相互作用的本质是什么？
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GrasaVampiro

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yjcmwgk(金币+2,VIP+0): 12-11 11:40
看看苯的l熔点和沸点5.5C,80.1C
环己烷的l熔点和沸点6.5C 80.74C
再参考
methylcyclopentane的熔点是72度，
其实大pi键互做是很弱的，因为对沸点影响很小
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从此不问江湖事
41楼2009-12-10 07:02:43
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GrasaVampiro

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优秀版主
★
yjcmwgk(金币+1,VIP+0): 12-11 11:40
所以我个人认为，pi-pi互做实际是类似大pi键的内部电子涨落引起的，非常弱
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从此不问江湖事
42楼2009-12-10 07:04:17
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ggdh

专家顾问 (正式写手)
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楼上比熔点沸点比较好。不过苯是T型结构。没有典型的pi-pi堆积
萘，m.p. 80 b.p. 218    十氢化萘 m.p.-30  b.p. 187
蒽，m.p. 218    氢化蒽各种异构体中最高的是 m.p. 125
苝 mp. 150 b.p. 390  aasaa-氢化苝 m.p. 103 b.p.313
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43楼2009-12-10 09:05:33
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GrasaVampiro

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yjcmwgk(金币+3,VIP+0):不是的，在真实化学体系中，单双键交替出现的化合物里从来没有表现出强烈的pi-pi互做，pi-pi互做一直是描述芳环的 12-13 13:24
在存在芳香性的分子里讨论pi-pi互做不知是否完全恰当，是否在链状的单双键交替出现的化合物里讨论pi-pi互做更恰当些？仅仅是建议
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从此不问江湖事
44楼2009-12-10 21:12:03
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hongchen973

铜虫 (正式写手)
★
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通篇看下来，没有确定的结论~~
现在有很多做带苯环的实验或是计算的讨论相互作用时就会提pi pi相互作用的。
不知道他们是怎末知道是pi-pi相互作用的。
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45楼2009-12-11 16:03:02
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axiu3961

捐助贵宾 (职业作家)
★
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也有同问，希望大家来讨论。我觉得这个力要量子力学来解决。
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Nopains,Nogains!奇迹的背后，都是无比寂寞的勤奋!
46楼2009-12-12 22:06:36
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feg007

金虫 (正式写手)
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yjcmwgk(金币+3,VIP+0):不懂还说得这么好，哈哈，邀请您加入量子化学计算领域 12-19 09:23
一个筷子是很容易折断的，但是一把筷子就很难了。
同样的道理，我觉得Pi-Pi相互作用的时候，我们可能是把原先分散的能量给它叠加起来了，当然这里面可能会有一个可以计算的公式，值得大家追寻。

本人对于微观化学基本不懂。。。。。
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http://feg007.taobao.com潮人潮鞋贵足店2011年新品上线了哈！！！请大家赶快下手！不要有货的时候不买，没货了都来问我！
47楼2009-12-18 23:40:53
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wolfzhong

木虫 (正式写手)
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yjcmwgk(金币+5,VIP+0): 12-22 13:32
我也认为楼主的说法有点问题，orbital interactions 在常见的atom-atom相互作用中并非主导的。能量分解分析EDA认为有3部分（当然对称匹配微扰方法认为有四种）：静电，轨道，pauli排斥。这些可以查看G. Frenking一系列文章。

至于它比vdw作用强很多，我个人认为这时色散力相对较小。

我曾经问过杨伟涛，H键及pi-pi作用是否能被DFT很好计算，他的回答是：可以，但对于vdw力，DFT本身相关能的误差就在这个范围内，导致无法合理预测。也就是说如果有完全正确的相关势，都可以解决。 当时时间很紧，没有细问如何可以合理计算这些H键之类的体系。有1点可以肯定的是，基组必须够空间弥散，当然选择物理条件限制的泛函还是拟合的泛函，就不得知了。

谁要是能下载这篇文章麻烦发出来分享下。

"Insights into current limitations of density functional theory", Science, August, 2008, 321, 792-794.
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48楼2009-12-21 23:27:13
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neweroica

木虫 (著名写手)
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yjcmwgk(金币+5,VIP+0): 12-31 14:40
引用回帖:
Originally posted by yjcmwgk at 2009-12-1 10:11:
(部分回帖在物理版
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1701383&fpage=1
如需也请阅读)

当然一切相互作用（范德华力除外）的本质都是分子轨道分布（Molecular Orbital Distribution）的 ...

我觉得LZ的图示不能说明任何问题：

1. 你画的是单个的AO，但是在每个苯分子中，AO早就组成离域的MO（这是一级作用），如果考虑分子间的轨道交叠作用（这是次级作用），也应该是两个HOMO或LUMO之间的作用（请查一下PCCP的一篇关于TCNQ^2-二聚体的作用的文章）。 所以，你应该画出HOMO或LUMO，而不是AO来考察分子间的轨道交叠。

2. 其实你忽略了一个很重要的东西，那就是C-H键与另外一个苯环的作用。因为C-H是个极性键，而苯环的电子云是的离域的，流动性和极化率比较大，所以它们之间的作用应该更强。也就是说，一个苯环的取代基与另一个苯环pi电子之间的作用应该要强于两个苯环之间的pi-pi stacking作用，我觉得这就是为什么shifted-sandwich型的苯二聚体要比sandwich型的苯二聚体作用更强的原因。 请查一下JACS上的两篇Communication，他们用DFT-D的计算表明：无论苯环上的H被吸电子还是斥电子基取代，两个苯环之间的作用都增强了。而原因就是因为取代基和苯环pi电子云之间的作用才是主要的。
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Simpler, stronger, more tolerant
49楼2009-12-27 19:01:37
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styrenes

铁杆木虫 (著名写手)
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yjcmwgk(金币+5,VIP+0): 12-31 14:40
引用回帖:
Originally posted by neweroica at 2009-12-27 19:01:


我觉得LZ的图示不能说明任何问题：

1. 你画的是单个的AO，但是在每个苯分子中，AO早就组成离域的MO（这是一级作用），如果考虑分子间的轨道交叠作用（这是次级作用），也应该是两个HOMO或LUMO之间的作用（ ...

同意，有文献报道的
一个苯环的取代基与另一个苯环pi电子之间的作用应该要强于两个苯环之间的pi-pi stacking作用.
所以,小苯环之间很少有pi-pi作用起作用.好几个协同作用才起作用.
大环之间pi-pi作用讨论的较多.
对于有机分子来说,dispersion力并不比偶极相互作用弱,甚至要强.
对于非常大平面来说dispersion力并非与距离成-4方.如果堆积到一点厚度,
应该成-1方关系.
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语言是窗户或墙
50楼2009-12-31 13:53:20
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