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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

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[交流] 【求助】大家认为pi-pi相互作用的本质是什么？已有1人参与

(部分回帖在物理版
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1701383&fpage=1
如需也请阅读)

当然一切相互作用（范德华力除外）的本质都是分子轨道分布（Molecular Orbital Distribution）的扩展，或者是轨道的耦合。这个小卒还是明白的。
不过，对于这种距离达到了3-5埃（这已经是范德华力的作用范围了），而这种pi-pi作用却比范德华强2-10倍，大家觉得这个原因是什么？
（1）从轨道耦合角度考虑？
（2）从“两个分子的分子轨道的对称性匹配”角度考虑（呵呵，这个考虑和上一个考虑基本类似）？
（3）还是从电子在两个分子之间的转移来考虑？
小卒毕竟是化学出身，那种比较底层的微观图景的理解，确实不是那么清楚。还请各位虫友不吝赐教

PS:以苯为例，pi-pi相互作用指的是“相距3-5个埃”的两个苯分子的PI电子之间的相互作用

[ Last edited by GrasaVampiro on 2009-12-13 at 15:58 ]

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1楼2009-12-01 10:11:58

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neweroica

木虫 (著名写手)

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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
yjcmwgk(金币+5,VIP+0): 12-31 14:40

引用回帖:

Originally posted by yjcmwgk at 2009-12-1 10:11:
(部分回帖在物理版
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1701383&fpage=1
如需也请阅读)

当然一切相互作用（范德华力除外）的本质都是分子轨道分布（Molecular Orbital Distribution）的 ...

我觉得LZ的图示不能说明任何问题：

1. 你画的是单个的AO，但是在每个苯分子中，AO早就组成离域的MO（这是一级作用），如果考虑分子间的轨道交叠作用（这是次级作用），也应该是两个HOMO或LUMO之间的作用（请查一下PCCP的一篇关于TCNQ^2-二聚体的作用的文章）。所以，你应该画出HOMO或LUMO，而不是AO来考察分子间的轨道交叠。

2. 其实你忽略了一个很重要的东西，那就是C-H键与另外一个苯环的作用。因为C-H是个极性键，而苯环的电子云是的离域的，流动性和极化率比较大，所以它们之间的作用应该更强。也就是说，一个苯环的取代基与另一个苯环pi电子之间的作用应该要强于两个苯环之间的pi-pi stacking作用，我觉得这就是为什么shifted-sandwich型的苯二聚体要比sandwich型的苯二聚体作用更强的原因。请查一下JACS上的两篇Communication，他们用DFT-D的计算表明：无论苯环上的H被吸电子还是斥电子基取代，两个苯环之间的作用都增强了。而原因就是因为取代基和苯环pi电子云之间的作用才是主要的。