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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

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[交流] 【求助】大家认为pi-pi相互作用的本质是什么？已有1人参与

(部分回帖在物理版
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1701383&fpage=1
如需也请阅读)

当然一切相互作用（范德华力除外）的本质都是分子轨道分布（Molecular Orbital Distribution）的扩展，或者是轨道的耦合。这个小卒还是明白的。
不过，对于这种距离达到了3-5埃（这已经是范德华力的作用范围了），而这种pi-pi作用却比范德华强2-10倍，大家觉得这个原因是什么？
（1）从轨道耦合角度考虑？
（2）从“两个分子的分子轨道的对称性匹配”角度考虑（呵呵，这个考虑和上一个考虑基本类似）？
（3）还是从电子在两个分子之间的转移来考虑？
小卒毕竟是化学出身，那种比较底层的微观图景的理解，确实不是那么清楚。还请各位虫友不吝赐教

PS:以苯为例，pi-pi相互作用指的是“相距3-5个埃”的两个苯分子的PI电子之间的相互作用

[ Last edited by GrasaVampiro on 2009-12-13 at 15:58 ]

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1楼 2009-12-01 10:11:58

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coolrainbow

木虫 (著名写手)

未来国家冻凉

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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
yjcmwgk(金币+5,VIP+0): 12-1 13:25

应该来说，pi-pi作用是一个相当复杂的问题，对于苯分子而言，其轨道在环平面中是离域的，这已经由轨道定域计算证明，不可能让苯的6个p轨道的线性组合相对定域于某个原子上。计算又表明T形相互作用都比W形相互作用要强，这说明，苯环平面上方的电子密度的衰减弥散是比较快，但还不是特别快（即楼上所说tail，尾巴），因此有较弱的相互作用。

这个相互作用的计算是很困难的，无论一般的从头算还是DFT即使很大的基组也难以算准。这个现象，似乎反应出这个体系有很强的静态相关作用（就像H2解离的情况，sigmag和sigmau轨道近简并，使得电子对“拆散”）（迄今我见过的pi-pi相互作用的计算都是单组态的），电子有想在两个苯之间“交换”的趋势（e2u，等），也许用MR的方法加大型基组能算准一些，活化空间应该包含所有的可交换的轨道，至少有12个pi电子. 虽然没有计算证据，但是SAPT理论表明，色散力和交换排斥力的成分非常大。因此，我觉得，pi作用的根源：经典色散和交换排斥。并且，这个交换力成分应该包含所有离域pi轨道（a，b，e对称性）的贡献

我还猜测啊，注意到苯上电子具有一定的环流效应，可能相互作用之间会有电磁的耦合，尽管它很小，但是注意相互作用本身也很小，这个比重应该很大。Mulliken说过，如果一个量绝对值很小，那么它很难算准