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yjcmwgk禁虫 (文坛精英)
密度泛函·小卒
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[交流]
【求助】大家认为pi-pi相互作用的本质是什么？ 已有1人参与
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(部分回帖在物理版 http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1701383&fpage=1 如需也请阅读) 当然一切相互作用（范德华力除外）的本质都是分子轨道分布（Molecular Orbital Distribution）的扩展，或者是轨道的耦合。这个小卒还是明白的。 不过，对于这种距离达到了3-5埃（这已经是范德华力的作用范围了），而这种pi-pi作用却比范德华强2-10倍，大家觉得这个原因是什么？ （1）从轨道耦合角度考虑？ （2）从“两个分子的分子轨道的对称性匹配”角度考虑（呵呵，这个考虑和上一个考虑基本类似）？ （3）还是从电子在两个分子之间的转移来考虑？ 小卒毕竟是化学出身，那种比较底层的微观图景的理解，确实不是那么清楚。还请各位虫友不吝赐教 PS:以苯为例，pi-pi相互作用指的是“相距3-5个埃”的两个苯分子的PI电子之间的相互作用 [ Last edited by GrasaVampiro on 2009-12-13 at 15:58 ] |
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qzhaosdu
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yjcmwgk(金币+10): 2010-04-01 18:01
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最近也看了一些这方面的文献。想谈谈自己的看法。 1.两个苯环平面都是pi电子高度离域的，从这个方面看，2个苯环平行靠近时肯定会有排斥作用，这就当静电力来看就行。如果加了pauli原理，那么就是对这个静电力的修正。--长程力 2.由于自己没有动手算过pi-pi stacking的体系，不知道这个体系的几个前线轨道是个什么样子，所以不好说。不过估计应该有些pi轨道的相互作用，当然轨道与轨道之间也会有电荷的转移。--短程力(charge transfer) 3.楼上的虫友也提到了，最近sherrill等发的文章都显示，无论苯上是吸电子基还是供电子基，都比单纯的pi-pi作用强，很多理论计算都证明是dispersion的作用。那么，好了，无取代的苯我们可以认为是H取代的，那么2个平行苯环的H之间会有dispersion的(H的极化能力还是有的）。--长程力 综上所述，我认为pi-pi stacking应该可以解释为 electrostatic(including pauli exchange and repulsion)+orbital interaction(i. e. charge transfer)+dispersion(London force). 另外，最近算C-H/pi相互作用的时候，发现一个问题，用AIM分析得到的结果完全和化学图像对不上号，文献上也得到相同的结果，正在疑虑。。。 [ Last edited by qzhaosdu on 2010-4-1 at 17:53 ] |
59楼2010-04-01 17:50:13
mingdong
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