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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】前线轨道研究反应选择性的问题
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csfn

荣誉版主 (知名作家)

优秀超版优秀版主优秀区长

[交流] 【求助】前线轨道研究反应选择性的问题已有2人参与

最近做实验发现CO能帮助N2固定在Cu上，纯N2不容易固定。
于是想到用前线轨道理论的gap差来解释下这个反应。
用bp86/6-311G*计算呢Cu和CuCO。
由于两个系统都是开窍层，存在上下自旋两套。存在的问题是预测的的两个系统的homo，lumo好像不太准，显示的和N2的gap差出来看，Cu比起CuCO还更小（更容易反应）。这明显和实验部符合，也和其他报道的计算有差别。应该是计算有问题呢。
请教下，如果要用高斯计算homo，lumo之差来说明反应，是否需要加什么限制或其他方法呢？上下自旋两套HOMO，LUMO该怎么取舍呢？

补充：计算已经可以解释实验呢。问题在于开始没有找到基态结构，导致gap差不准，与实验反应选择性不符合。现在ok呢。

[ Last edited by csfn on 2009-9-16 at 15:44 ]
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1楼2009-09-13 09:48:39
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yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人
★ ★ ★ ★
csfn(金币+2,VIP+0):thanks very much 9-13 15:20
yjcmwgk(金币+2,VIP+0): 9-13 15:23
有没有可能不是带隙的问题，的确，带隙的大小可以在一定程度上反映化学反应的难易，代表电子由HOMO相LUMO跃迁时容易与否。但并非唯一因素。
会不会是这样，从前线分子轨道角度来说，由于N2的前线轨道和Cu的前线轨道对称性不适合，是对称禁戒的，从而难于发生相互作用，导致不容易吸附（即相互作用）。而当形成CuCO时，N2与CuCO的分子轨道对称性匹配，比如说，可以形成活化能较低的过渡态，即对称性允许的状态，从而容易吸附。
个人意见，仅供参考。我现在经常尝试用化学语言跟化学人交流，不知道效果如何。啦啦啦。

[ Last edited by yzcluster on 2009-9-13 at 15:18 ]
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2楼2009-09-13 15:15:27
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hakuna

木虫 (知名作家)
★ ★
csfn(金币+1,VIP+0):你的猜测错误 vasp做前线轨道分析不方便 9-13 19:36
yjcmwgk(金币+1,VIP+0): 9-15 20:44
猜测你在做表面吸附，还是用VASP算一下，或许能有些启发，个人认为GAUSSIAN处理此类问题有点底气不足
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3楼2009-09-13 19:17:59
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zlding

木虫 (著名写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★
csfn(金币+3,VIP+0):thx 9-15 16:21
yjcmwgk(金币+3,VIP+0): 9-15 20:44
说一下我个人的看法，呵呵，不是化学出身的刚接触量化不久，说得有不准确的地方请大家批评指正。
Gap只是影响因素之一，但单纯从Gap的大小应该很难说明他吸附的强弱吧，呵呵。我认为可以通过电荷差分密度图来看可能会更清晰一些，从电荷差分密度图上可以看出电荷的转移情况，以及他们之间的吸附情况，是弱的物理吸附还是强的化学键合。这也许能更好的说明问题。
希望大家讨论
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4楼2009-09-15 16:13:20
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
★ ★ ★
csfn(金币+1):谢谢参与
csfn(金币+2):thx very much 多多交流
引用回帖:
Originally posted by zlding at 2009-9-15 16:13:
说一下我个人的看法，呵呵，不是化学出身的刚接触量化不久，说得有不准确的地方请大家批评指正。
Gap只是影响因素之一，但单纯从Gap的大小应该很难说明他吸附的强弱吧，呵呵。我认为可以通过电荷差分密度图来看 ...

看到本版专家yz帅哥和木虫zld美眉的回帖，小卒受益匪浅！不过这两位大侠都是物理出身的，所以小卒这个化学出身的有点儿浅见想和大家商榷一下。浅薄之处，请勿见笑。
我从没算过吸附所以只能是在这儿瞎猜。
分子计算中的“LUMO-HOMO-GAP这个概念体系”和固体计算中的“导带-价带-带隙这个概念体系”确实是可以相互对应的，但是，这两个概念我觉得和“吸附能力的大小”并没有直接关系。
吸附有两种，一种是物理吸附，一种是化学吸附（这是一句废话）。csfn的问题明显是化学吸附（继续废话中）。化学吸附就是三种力的作用：分子间作用力（低强度的作用），氢键或其他强烈正负电荷中心之间的吸引力（中等强度的作用），配位键或离子键（强烈的相互作用）。
我寻思着,csfn应该计算的是不同的吸附方式的能量降低程度.谁的能量降低程度越大,谁的反应势垒越低，谁就越容易吸附.这已经是大量的反应历程计算问题了。
我想了想,csfn的问题,应该能用下面的示意图来进行计算.我是化学出身的,所以看问题往往流于表面.还请大家斧正.
最近想做卟啉类化合物和金属表面的相互作用.这个问题和csfn的问题几乎是如出一辙_就是寻找卟啉和金属表面的最佳的一种结合方式.希望能在这个问题上和csfn以及其他诸位大侠多多交流.

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-9-16 at 14:30 ]
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5楼2009-09-16 14:15:11
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
csfn(金币+2,VIP+0):thx 9-16 15:40
erylingjet(金币+5,VIP+0):佩服啊，很好！ 9-18 11:14
引用回帖:
Originally posted by hakuna at 2009-9-13 19:17:
猜测你在做表面吸附，还是用VASP算一下，或许能有些启发，个人认为GAUSSIAN处理此类问题有点底气不足

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6楼2009-09-16 14:16:14
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zlding

木虫 (著名写手)
★ ★ ★
csfn(金币+1,VIP+0):thx 9-16 15:40
csfn(金币+2):thx very much 多多交流
引用回帖:
Originally posted by yjcmwgk at 2009-9-16 14:16:

呵呵，看了小卒的图说明的很清晰。我再说点我个人的浅显意见，请大家批评指正。一般情况下表面吸附分三种基本位置：top，bridge（这两种情况在小卒的示意图中都已经考虑了），hollow位，另外，对于双原子分子还可能有平行于表面和垂直于表面的情况。分别对这一系列情况进行计算，寻找最稳定结构，就是他的最可能的吸附位和键合方式。
另外，结合刚学的一点量化知识我从小卒的图中还可以看出这样的信息，通常最容易吸附的位置是电子云密度最密集的orientation（如N-N是沿着键方向的sigma方向轨道更扩展），所以个人认为归结下来还是轨道分布或者说电子云密度分布情况能说明问题（化学术语上可能不严谨，还请化学的同学多指正，呵呵）。
再次，请教小卒一个菜问题，别见笑呵呵。你说的分子间的键合方式离子键啊、分子间相互作用力等在建模上能体现出来吗？也就是说建模的时候不同的键合方式是否是通过键长等来体现呢？谢谢啦
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7楼2009-09-16 15:11:33
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yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人
★ ★ ★ ★
csfn(金币+1,VIP+0):thx 9-16 15:40
csfn(金币+3):thx very much 多多交流
我看了一下LSS的回帖，使我想起来一个问题。那就是LZ的实验中Cu究竟处于什么状态。按照空间维度来说，Cu可以是以气相原子（如果你的实验足够精确的话），Cu颗粒或Cu晶体某些易解理面（比如米勒指数为{100}的晶面等等），这些情况是大不相同的（不过LZ似乎没有明确说出Cu的状态）。也就是CO和N2的在维度不同的Cu凝聚体上可能会展现出完全不同的现象。而不同几何维度的体系（即使化学成分相同），可以展现出完全的不同的物理或是化学性质。

LSS的帖子给出了Cu表面吸附的情况，主要包括了CO在Cu的顶位吸附、“顶位-桥位-顶位”， “桥位-顶位-桥位”等的吸附情况（当然，还有一些情况，比如穴位吸附，或是穴位跟其他吸附位的组合等，并未给出），并在此基础上进一步考虑了N2的吸附。很显然，在这个问题中吸附位种类是很多的，而且可以料想到，可能对于某些构型，能量差别并不大，因而在实验中都可以出现。 并且，化学吸附的话，有可能CO或是N2会分解成原子吸附在Cu表面上，这也是有可能的。

另外，也可能Cu是处在团簇或是纳米颗粒的状态，显然，这些东西的表面已经不再像晶面那样有比较理想的周期性了。而且，对于纳米颗粒来说，其表面效应更为重要（纳米颗粒体内原子已经接近固体晶格结构，但是表面相对于完整晶格很可能会有大的重构等等）。因此，LZ需要明确实验的条件才好进一步说明问题。

个人意见。

[ Last edited by yzcluster on 2009-9-16 at 15:24 ]
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8楼2009-09-16 15:22:47
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csfn

荣誉版主 (知名作家)

优秀超版优秀版主优秀区长
感谢LS各位的指教

有个最大的感受就是学多了东西容易想的复杂

其实这个就是Cu就是一个原子

不管是表面or原子分子团簇，最常见的好像是用能量从热动力学上面来说明反应的问题或寻找基态机构。
这里我为什么提出要用前线轨道来看下呢？其实也没多大意思，只是为了能让理论解释显得高级点点，否则老是算个能量过于简单。而前线轨道两个反应物的gap差是可以说明反应选择性的问题。具体大家随便搜搜就能找到几个文章呢。
如果搜索不到那就等我下次把这个文章发给大家，CO-promotend N2 fixation at Cu atom，不过还没写完，估计下个月投哈

[ Last edited by csfn on 2009-9-16 at 15:39 ]
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9楼2009-09-16 15:38:51
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hakuna

木虫 (知名作家)
★ ★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
erylingjet(金币+3,VIP+0):感谢交流 9-18 11:15
引用回帖:
Originally posted by yjcmwgk at 2009-9-16 14:16:

这是用惯GAUSSIAN者的思考模式，实际上其中的一些吸附模式是不会稳定的，做表面吸附，主要是考察一些特殊位点，如你图中应为Cu(100)面结构（如果铜原子间距不相等，也可视为Cu(110)）。如图表面上吸附位点一般可以考虑top、hollow和bridge。这些位点上吸附时，对N2等含有重键的小分子，吸附构型可以考虑直立、倾斜和平伏三种构型，但稳定构型可能是直立吸附构型（凭经验猜的，需要实际计算印证），这种构型过去常用Blyholder model 来解释，就是象金属羰基化合物中那样，形成反馈键，但更合理的解释恐怕要用Anderson模型。

我前面说用诸如VASP之类的程序，可以用SLAB模型来计算，考虑到了表面结构的周期性，而用GAUSSIAN的话，恐怕只能用cluster模型（尽管G03可以做周期性结构，但算金属表面恐怕还是有点难为GAUSSIAN了），边界效应也是GAUSSIAN经常被人诟病的地方。
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10楼2009-09-16 18:43:43
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