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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】前线轨道研究反应选择性的问题
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csfn

荣誉版主 (知名作家)

优秀超版优秀版主优秀区长

[交流] 【求助】前线轨道研究反应选择性的问题 已有2人参与

最近做实验发现CO能帮助N2固定在Cu上，纯N2不容易固定。
于是想到用前线轨道理论的gap差来解释下这个反应。
用bp86/6-311G*计算呢Cu和CuCO。
由于两个系统都是开窍层，存在上下自旋两套。存在的问题是预测的的两个系统的homo，lumo好像不太准，显示的和N2的gap差出来看，Cu比起CuCO还更小（更容易反应）。这明显和实验部符合，也和其他报道的计算有差别。应该是计算有问题呢。
请教下，如果要用高斯计算homo，lumo之差来说明反应，是否需要加什么限制或其他方法呢？上下自旋两套HOMO，LUMO该怎么取舍呢？

补充：计算已经可以解释实验呢。问题在于开始没有找到基态结构，导致gap差不准，与实验反应选择性不符合。现在ok呢。

[ Last edited by csfn on 2009-9-16 at 15:44 ]
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1楼 2009-09-13 09:48:39
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
csfn(金币+2,VIP+0):thx 9-16 15:40
erylingjet(金币+5,VIP+0):佩服啊，很好！ 9-18 11:14
引用回帖:
Originally posted by hakuna at 2009-9-13 19:17:
猜测你在做表面吸附，还是用VASP算一下，或许能有些启发，个人认为GAUSSIAN处理此类问题有点底气不足

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6楼2009-09-16 14:16:14
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yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人
★ ★ ★ ★
csfn(金币+2,VIP+0):thanks very much 9-13 15:20
yjcmwgk(金币+2,VIP+0): 9-13 15:23
有没有可能不是带隙的问题，的确，带隙的大小可以在一定程度上反映化学反应的难易，代表电子由HOMO相LUMO跃迁时容易与否。但并非唯一因素。
会不会是这样，从前线分子轨道角度来说，由于N2的前线轨道和Cu的前线轨道对称性不适合，是对称禁戒的，从而难于发生相互作用，导致不容易吸附（即相互作用）。而当形成CuCO时，N2与CuCO的分子轨道对称性匹配，比如说，可以形成活化能较低的过渡态，即对称性允许的状态，从而容易吸附。
个人意见，仅供参考。我现在经常尝试用化学语言跟化学人交流，不知道效果如何。啦啦啦。

[ Last edited by yzcluster on 2009-9-13 at 15:18 ]
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2楼2009-09-13 15:15:27
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hakuna

木虫 (知名作家)
★ ★
csfn(金币+1,VIP+0):你的猜测错误 vasp做前线轨道分析不方便 9-13 19:36
yjcmwgk(金币+1,VIP+0): 9-15 20:44
猜测你在做表面吸附，还是用VASP算一下，或许能有些启发，个人认为GAUSSIAN处理此类问题有点底气不足
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3楼2009-09-13 19:17:59
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zlding

木虫 (著名写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★
csfn(金币+3,VIP+0):thx 9-15 16:21
yjcmwgk(金币+3,VIP+0): 9-15 20:44
说一下我个人的看法，呵呵，不是化学出身的刚接触量化不久，说得有不准确的地方请大家批评指正。
Gap只是影响因素之一，但单纯从Gap的大小应该很难说明他吸附的强弱吧，呵呵。我认为可以通过电荷差分密度图来看可能会更清晰一些，从电荷差分密度图上可以看出电荷的转移情况，以及他们之间的吸附情况，是弱的物理吸附还是强的化学键合。这也许能更好的说明问题。
希望大家讨论
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4楼2009-09-15 16:13:20
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