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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】前线轨道研究反应选择性的问题
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csfn

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[交流] 【求助】前线轨道研究反应选择性的问题 已有2人参与

最近做实验发现CO能帮助N2固定在Cu上，纯N2不容易固定。
于是想到用前线轨道理论的gap差来解释下这个反应。
用bp86/6-311G*计算呢Cu和CuCO。
由于两个系统都是开窍层，存在上下自旋两套。存在的问题是预测的的两个系统的homo，lumo好像不太准，显示的和N2的gap差出来看，Cu比起CuCO还更小（更容易反应）。这明显和实验部符合，也和其他报道的计算有差别。应该是计算有问题呢。
请教下，如果要用高斯计算homo，lumo之差来说明反应，是否需要加什么限制或其他方法呢？上下自旋两套HOMO，LUMO该怎么取舍呢？

补充：计算已经可以解释实验呢。问题在于开始没有找到基态结构，导致gap差不准，与实验反应选择性不符合。现在ok呢。

[ Last edited by csfn on 2009-9-16 at 15:44 ]
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1楼 2009-09-13 09:48:39
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yjcmwgk

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csfn(金币+1):谢谢参与
csfn(金币+2):thx very much 多多交流
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Originally posted by zlding at 2009-9-15 16:13:
说一下我个人的看法，呵呵，不是化学出身的刚接触量化不久，说得有不准确的地方请大家批评指正。
Gap只是影响因素之一，但单纯从Gap的大小应该很难说明他吸附的强弱吧，呵呵。我认为可以通过电荷差分密度图来看 ...

看到本版专家yz帅哥和木虫zld美眉的回帖，小卒受益匪浅！不过这两位大侠都是物理出身的，所以小卒这个化学出身的有点儿浅见想和大家商榷一下。浅薄之处，请勿见笑。
我从没算过吸附所以只能是在这儿瞎猜。
分子计算中的“LUMO-HOMO-GAP这个概念体系”和固体计算中的“导带-价带-带隙这个概念体系”确实是可以相互对应的，但是，这两个概念我觉得和“吸附能力的大小”并没有直接关系。
吸附有两种，一种是物理吸附，一种是化学吸附（这是一句废话）。csfn的问题明显是化学吸附（继续废话中）。化学吸附就是三种力的作用：分子间作用力（低强度的作用），氢键或其他强烈正负电荷中心之间的吸引力（中等强度的作用），配位键或离子键（强烈的相互作用）。
我寻思着,csfn应该计算的是不同的吸附方式的能量降低程度.谁的能量降低程度越大,谁的反应势垒越低，谁就越容易吸附.这已经是大量的反应历程计算问题了。
我想了想,csfn的问题,应该能用下面的示意图来进行计算.我是化学出身的,所以看问题往往流于表面.还请大家斧正.
最近想做卟啉类化合物和金属表面的相互作用.这个问题和csfn的问题几乎是如出一辙_就是寻找卟啉和金属表面的最佳的一种结合方式.希望能在这个问题上和csfn以及其他诸位大侠多多交流.

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-9-16 at 14:30 ]
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5楼2009-09-16 14:15:11
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yjcmwgk

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csfn(金币+2,VIP+0):thx 9-16 15:40
erylingjet(金币+5,VIP+0):佩服啊，很好！ 9-18 11:14
引用回帖:
Originally posted by hakuna at 2009-9-13 19:17:
猜测你在做表面吸附，还是用VASP算一下，或许能有些启发，个人认为GAUSSIAN处理此类问题有点底气不足

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6楼2009-09-16 14:16:14
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Originally posted by zlding at 2009-9-16 15:11:
你说的分子间的键合方式离子键啊、分子间相互作用力等在建模上能体现出来吗？也就是说建模的时候不同的键合方式是否是通过键长等来体现呢？

不光是键长的问题，还有键角的问题。
不光是键长和键角的问题，还有原子种类的问题

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-9-16 at 21:30 ]
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11楼2009-09-16 20:26:38
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erylingjet(金币+3,VIP+0):感谢交流！ 9-18 11:15
内容已删除
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12楼2009-09-16 20:47:21
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再不来这个帖子里说话了！
除了我自己，全是物理出身的人在说话。俺是势单力孤啊。化学出身的人都去哪儿了？:dnd:
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13楼2009-09-16 20:58:43
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erylingjet(金币+1,VIP+0):查的怎么样了？嘿嘿 9-18 11:13
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Originally posted by fegg7502 at 2009-9-16 21:30:
你这个问题很有意思地啊，，好好弄，，弄清楚了应该可以试试咯JACS之流的，别错过了机会

说得对！金属表面，CO和N2的相互作用，尤其是吸附过程……现在开始查阅文献，看看能不能在这方面开个课题，这个课题肯定不会低，感谢fegg版的提醒
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17楼2009-09-16 21:37:27
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Originally posted by fegg7502 at 2009-9-16 21:52:

丫的别急，，你理解错了，，我说的是配位化合物的。不是表面的，一看骑士发帖我就知道是关于配位化合物的问题，。。。。

表面的你想都不用想，，金属铜在空气中（80%的氮气还有N多CO2分子）从来没有反应过的。

……金属铜在空气中（80%的氮气还有N多CO2分子）从来没有反应过的。这么简单的常识我居然没注意！撞墙ing
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20楼2009-09-16 21:56:17
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