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【求助】从轨道分析能否得出反应选择性or反应活性 已有3人参与
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最近审一个稿，作者基于homo和lumo的轨道成键分析，讨论了反应的选择性和活性。轨道分析能否得出这些结果，我认为是不合适的。不知道大家是否看到过相关文献讨论？ ps：可能这个问题更适合在计算基础版讨论，先在这里试试。 [ Last edited by yjcmwgk on 2010-1-12 at 10:37 ] |
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2楼2010-01-04 13:10:55
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erylingjet(金币+5,VIP+0): 1-4 19:05
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我刚才就分析了为什么A喜欢和B以肩并肩的方式来组合成新分子，而不是以别的方式来组合。为什么呢？因为A和B的耦合方式决定着空间选择性。 这根你审的这个稿子的“A喜欢和B反应胜过和C”是一个事情。你审的这个稿子中，A与B的前线轨道相互耦合更容易，耦合之后能量降低比较大，而且轨道的空间分布特别适合耦合（没有大的空阻，没有“为了耦合而发生严重的轨道变形”，没有严重的能级升高，等等）因此A喜欢和B反应胜过和C。这跟我刚才对1,3-丁二烯的分析非常类似 通过轨道定性分析反应性有没有道理呢？我认为是有的。当然，如果他做一个ts计算和irc计算，对这个反应进行定量的势垒分析，c区肯定就不说啥了。呵呵。 通过对轨道的伸展方式、对称性匹配、能级升降来判断反应性，肯定不如做ts计算和irc计算准确，说服力肯定不够强。不过，这也是有道理的，c区别一棍子打死，小心人家抗辩。 当然了，如果不看能级只看轨道成分，我认为其论据是十分不足的。你让他大修吧。其实，你不如建议他做一次ts计算和irc计算，让他把这个小故事讲的更丰富一些 小卒信口胡说，说错了不负责  小卒以前帮别人分析过一个分子http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1723838。化学人往往是福井谦一的拥护者。为啥？简单而不失一定的准确度。我也是 小卒披着薛定谔的皮招摇撞骗，其实骨子里是福井谦一 [ Last edited by yjcmwgk on 2010-1-4 at 14:28 ] |
7楼2010-01-04 14:13:32
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9楼2010-01-04 14:36:30
csfn
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3楼2010-01-04 13:23:56
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csfn(金币+1):谢谢参与
csfn(金币+1,VIP+0):这其实就是日本人的那个前线轨道理论了 1-4 14:04
erylingjet(金币+5,VIP+0): 1-4 19:05
csfn(金币+1):谢谢参与
csfn(金币+1,VIP+0):这其实就是日本人的那个前线轨道理论了 1-4 14:04
erylingjet(金币+5,VIP+0): 1-4 19:05
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小卒入行才两年，你入行都六七年了 我看过的文献肯定不如c区多 在这里斗胆说说小卒的看法 我觉得通过成键轨道来判断反应活性应该有一定道理，不过道理并不充足。 比如说吧 A+B生成C（不允许光照） 那么A和B的前线轨道们（LUMO和HOMO，以及HOMO-n和LUMO+n，n不要太大）如果轨道匹配就可以耦合，而且耦合之后，体系的总能量降低，那么它就可以反应的。比如附图中对1,3-丁二烯的前线轨道的分析，最终的两个占据轨道（也就是图中的两个O轨道）的能级均低于原先的pz轨道。也就是说，这四个C原子有形成1,3-丁二烯的“欲望”，也就是说，轨道耦合其实对反应活性很有指导意义 其次，轨道匹配的方式也就决定了其反应的活性点。也就是说，从轨道分析中完全可以得出反应选择性。 见附图 如果A和B的相关的占有轨道不匹配，无法耦合，或者耦合之后造成整个体系总能量基本不变甚至升高，这个反应肯定不能发生 应该说，仅仅从LUMO和HOMO来分析肯定是不足的，应该加上HOMO-n以及LUMO+n（当然n也没必要太大）我觉得c区可以给他一个大修的意见，让他重新分析轨道，把空轨道的分析加上去。别拒稿，呵呵。 [ Last edited by yjcmwgk on 2010-1-4 at 14:22 ] |
4楼2010-01-04 13:49:07
csfn
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erylingjet(金币+2,VIP+0): 1-4 19:05
erylingjet(金币+2,VIP+0): 1-4 19:05
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作者是从轨道分析提出判断 反应选择性和反应活性 比如A+B+C---》D 然后画出D的几个分子轨道图比如lumo homo homo-1 homo-2 homo-3.。。。 然后从D的分子轨道判断出A和B及C的反应选择性和活性，比如A喜欢和B反应胜过和C，或者A喜欢和C反应胜过和B。  我对这方面的文献阅读不多，还真不了解。只是认为这样的定性分析好像不能说明问题。你们说的轨道对称性匹配的问题，牵涉到了能量分析，这和我提出的问题已有不同。这个问题就是要单纯的从一个物质D的轨道成分来分析反应选择性或活性，科学与否的问题？ |
5楼2010-01-04 14:02:52
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6楼2010-01-04 14:05:05
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再好好考虑一下 8楼2010-01-04 14:24:19
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csfn(金币+1):谢谢参与
yjcmwgk(金币+3,VIP+0):呵呵，小卒和你的观点是一致的。我给c区的建议是大修 1-5 09:55
csfn(金币+1):谢谢参与
yjcmwgk(金币+3,VIP+0):呵呵，小卒和你的观点是一致的。我给c区的建议是大修 1-5 09:55
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按照你的说法，作者不是用GAP来分析的。而是通过分子轨道的对称性来分析的。也就是根据所谓的“分子轨道对称性匹配原则”的理论对反应进行解释。这个东西，似乎也是福井等人获得N奖的一个理论。 不过，我要说的是，从群论对称性来考虑问题是不能取代动力学计算的，比如代替计算IRC。从根本上讲，就是“群论的普遍理论不能代替量子力学的动力学过程”。所以，仅仅从对称性角度，如果他简单的说了几句（如果这几句分析能从群论的角度明显看出来），可以不必深究。但是如果他说了很多的内容，而这些结论并不能仅仅从群论理论得到，那么他就必须做相应的动力学计算，进行补充说明。当然，这个稿子是哪种情况，那么这就是对C区您的群论知识的一个考验了。  |
10楼2010-01-04 22:07:34
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