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csfn荣誉版主 (知名作家)
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【求助】前线轨道研究反应选择性的问题 已有2人参与
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最近做实验发现CO能帮助N2固定在Cu上，纯N2不容易固定。 于是想到用前线轨道理论的gap差来解释下这个反应。 用bp86/6-311G*计算呢Cu和CuCO。 由于两个系统都是开窍层，存在上下自旋两套。存在的问题是预测的的两个系统的homo，lumo好像不太准，显示的和N2的gap差出来看，Cu比起CuCO还更小（更容易反应）。这明显和实验部符合，也和其他报道的计算有差别。应该是计算有问题呢。 请教下，如果要用高斯计算homo，lumo之差来说明反应，是否需要加什么限制或其他方法呢？上下自旋两套HOMO，LUMO该怎么取舍呢？ 补充：计算已经可以解释实验呢。问题在于开始没有找到基态结构，导致gap差不准，与实验反应选择性不符合。现在ok呢。 [ Last edited by csfn on 2009-9-16 at 15:44 ] |
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 量化计算 |
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hakuna
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3楼2009-09-13 19:17:59
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csfn(金币+2,VIP+0):thanks very much 9-13 15:20
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有没有可能不是带隙的问题，的确，带隙的大小可以在一定程度上反映化学反应的难易，代表电子由HOMO相LUMO跃迁时容易与否。但并非唯一因素。 会不会是这样，从前线分子轨道角度来说，由于N2的前线轨道和Cu的前线轨道对称性不适合，是对称禁戒的，从而难于发生相互作用，导致不容易吸附（即相互作用）。而当形成CuCO时，N2与CuCO的分子轨道对称性匹配，比如说，可以形成活化能较低的过渡态，即对称性允许的状态，从而容易吸附。 个人意见，仅供参考。我现在经常尝试用化学语言跟化学人交流，不知道效果如何。啦啦啦。  [ Last edited by yzcluster on 2009-9-13 at 15:18 ] |
2楼2009-09-13 15:15:27
zlding
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。4楼2009-09-15 16:13:20
yjcmwgk
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csfn(金币+1):谢谢参与
csfn(金币+2):thx very much 多多交流
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看到本版专家yz帅哥和木虫zld美眉的回帖，小卒受益匪浅！不过这两位大侠都是物理出身的，所以小卒这个化学出身的有点儿浅见想和大家商榷一下。浅薄之处，请勿见笑。 我从没算过吸附所以只能是在这儿瞎猜。 分子计算中的“LUMO-HOMO-GAP这个概念体系”和固体计算中的“导带-价带-带隙这个概念体系”确实是可以相互对应的，但是，这两个概念我觉得和“吸附能力的大小”并没有直接关系。 吸附有两种，一种是物理吸附，一种是化学吸附（这是一句废话）。csfn的问题明显是化学吸附（继续废话中）。化学吸附就是三种力的作用：分子间作用力（低强度的作用），氢键或其他强烈正负电荷中心之间的吸引力（中等强度的作用），配位键或离子键（强烈的相互作用）。 我寻思着,csfn应该计算的是不同的吸附方式的能量降低程度.谁的能量降低程度越大,谁的反应势垒越低，谁就越容易吸附.这已经是大量的反应历程计算问题了。 我想了想,csfn的问题,应该能用下面的示意图来进行计算.我是化学出身的,所以看问题往往流于表面.还请大家斧正. 最近想做卟啉类化合物和金属表面的相互作用.这个问题和csfn的问题几乎是如出一辙_就是寻找卟啉和金属表面的最佳的一种结合方式.希望能在这个问题上和csfn以及其他诸位大侠多多交流. [ Last edited by yjcmwgk on 2009-9-16 at 14:30 ] |
5楼2009-09-16 14:15:11
