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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】前线轨道研究反应选择性的问题
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csfn

荣誉版主 (知名作家)

优秀超版优秀版主优秀区长

[交流] 【求助】前线轨道研究反应选择性的问题 已有2人参与

最近做实验发现CO能帮助N2固定在Cu上，纯N2不容易固定。
于是想到用前线轨道理论的gap差来解释下这个反应。
用bp86/6-311G*计算呢Cu和CuCO。
由于两个系统都是开窍层，存在上下自旋两套。存在的问题是预测的的两个系统的homo，lumo好像不太准，显示的和N2的gap差出来看，Cu比起CuCO还更小（更容易反应）。这明显和实验部符合，也和其他报道的计算有差别。应该是计算有问题呢。
请教下，如果要用高斯计算homo，lumo之差来说明反应，是否需要加什么限制或其他方法呢？上下自旋两套HOMO，LUMO该怎么取舍呢？

补充：计算已经可以解释实验呢。问题在于开始没有找到基态结构，导致gap差不准，与实验反应选择性不符合。现在ok呢。

[ Last edited by csfn on 2009-9-16 at 15:44 ]
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1楼 2009-09-13 09:48:39
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csfn

荣誉版主 (知名作家)

优秀超版优秀版主优秀区长
感谢LS各位的指教

有个最大的感受就是学多了东西容易想的复杂

其实这个就是Cu就是一个原子

不管是表面or原子分子团簇，最常见的好像是用能量从热动力学上面来说明反应的问题或寻找基态机构。
这里我为什么提出要用前线轨道来看下呢？其实也没多大意思，只是为了能让理论解释显得高级点点，否则老是算个能量过于简单。而前线轨道两个反应物的gap差是可以说明反应选择性的问题。具体大家随便搜搜就能找到几个文章呢。
如果搜索不到那就等我下次把这个文章发给大家，CO-promotend N2 fixation at Cu atom，不过还没写完，估计下个月投哈

[ Last edited by csfn on 2009-9-16 at 15:39 ]
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9楼2009-09-16 15:38:51
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yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人
★ ★ ★ ★
csfn(金币+2,VIP+0):thanks very much 9-13 15:20
yjcmwgk(金币+2,VIP+0): 9-13 15:23
有没有可能不是带隙的问题，的确，带隙的大小可以在一定程度上反映化学反应的难易，代表电子由HOMO相LUMO跃迁时容易与否。但并非唯一因素。
会不会是这样，从前线分子轨道角度来说，由于N2的前线轨道和Cu的前线轨道对称性不适合，是对称禁戒的，从而难于发生相互作用，导致不容易吸附（即相互作用）。而当形成CuCO时，N2与CuCO的分子轨道对称性匹配，比如说，可以形成活化能较低的过渡态，即对称性允许的状态，从而容易吸附。
个人意见，仅供参考。我现在经常尝试用化学语言跟化学人交流，不知道效果如何。啦啦啦。

[ Last edited by yzcluster on 2009-9-13 at 15:18 ]
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2楼2009-09-13 15:15:27
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hakuna

木虫 (知名作家)
★ ★
csfn(金币+1,VIP+0):你的猜测错误 vasp做前线轨道分析不方便 9-13 19:36
yjcmwgk(金币+1,VIP+0): 9-15 20:44
猜测你在做表面吸附，还是用VASP算一下，或许能有些启发，个人认为GAUSSIAN处理此类问题有点底气不足
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3楼2009-09-13 19:17:59
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zlding

木虫 (著名写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★
csfn(金币+3,VIP+0):thx 9-15 16:21
yjcmwgk(金币+3,VIP+0): 9-15 20:44
说一下我个人的看法，呵呵，不是化学出身的刚接触量化不久，说得有不准确的地方请大家批评指正。
Gap只是影响因素之一，但单纯从Gap的大小应该很难说明他吸附的强弱吧，呵呵。我认为可以通过电荷差分密度图来看可能会更清晰一些，从电荷差分密度图上可以看出电荷的转移情况，以及他们之间的吸附情况，是弱的物理吸附还是强的化学键合。这也许能更好的说明问题。
希望大家讨论
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4楼2009-09-15 16:13:20
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