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csfn荣誉版主 (知名作家)
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【求助】前线轨道研究反应选择性的问题 已有2人参与
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最近做实验发现CO能帮助N2固定在Cu上，纯N2不容易固定。 于是想到用前线轨道理论的gap差来解释下这个反应。 用bp86/6-311G*计算呢Cu和CuCO。 由于两个系统都是开窍层，存在上下自旋两套。存在的问题是预测的的两个系统的homo，lumo好像不太准，显示的和N2的gap差出来看，Cu比起CuCO还更小（更容易反应）。这明显和实验部符合，也和其他报道的计算有差别。应该是计算有问题呢。 请教下，如果要用高斯计算homo，lumo之差来说明反应，是否需要加什么限制或其他方法呢？上下自旋两套HOMO，LUMO该怎么取舍呢？ 补充：计算已经可以解释实验呢。问题在于开始没有找到基态结构，导致gap差不准，与实验反应选择性不符合。现在ok呢。 [ Last edited by csfn on 2009-9-16 at 15:44 ] |
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这是用惯GAUSSIAN者的思考模式，实际上其中的一些吸附模式是不会稳定的，做表面吸附，主要是考察一些特殊位点，如你图中应为Cu(100)面结构（如果铜原子间距不相等，也可视为Cu(110)）。如图表面上吸附位点一般可以考虑top、hollow和bridge。这些位点上吸附时，对N2等含有重键的小分子，吸附构型可以考虑直立、倾斜和平伏三种构型，但稳定构型可能是直立吸附构型（凭经验猜的，需要实际计算印证），这种构型过去常用Blyholder model 来解释，就是象金属羰基化合物中那样，形成反馈键，但更合理的解释恐怕要用Anderson模型。 我前面说用诸如VASP之类的程序，可以用SLAB模型来计算，考虑到了表面结构的周期性，而用GAUSSIAN的话，恐怕只能用cluster模型（尽管G03可以做周期性结构，但算金属表面恐怕还是有点难为GAUSSIAN了），边界效应也是GAUSSIAN经常被人诟病的地方。 |
10楼2009-09-16 18:43:43
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csfn(金币+2,VIP+0):thanks very much 9-13 15:20
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有没有可能不是带隙的问题，的确，带隙的大小可以在一定程度上反映化学反应的难易，代表电子由HOMO相LUMO跃迁时容易与否。但并非唯一因素。 会不会是这样，从前线分子轨道角度来说，由于N2的前线轨道和Cu的前线轨道对称性不适合，是对称禁戒的，从而难于发生相互作用，导致不容易吸附（即相互作用）。而当形成CuCO时，N2与CuCO的分子轨道对称性匹配，比如说，可以形成活化能较低的过渡态，即对称性允许的状态，从而容易吸附。 个人意见，仅供参考。我现在经常尝试用化学语言跟化学人交流，不知道效果如何。啦啦啦。  [ Last edited by yzcluster on 2009-9-13 at 15:18 ] |
2楼2009-09-13 15:15:27
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