| 查看: 4271 | 回复: 24 | ||||
| 当前只显示满足指定条件的回帖，点击这里查看本话题的所有回帖 | ||||
csfn荣誉版主 (知名作家)
|
[交流]
【求助】前线轨道研究反应选择性的问题 已有2人参与
|
|||
|
最近做实验发现CO能帮助N2固定在Cu上，纯N2不容易固定。 于是想到用前线轨道理论的gap差来解释下这个反应。 用bp86/6-311G*计算呢Cu和CuCO。 由于两个系统都是开窍层，存在上下自旋两套。存在的问题是预测的的两个系统的homo，lumo好像不太准，显示的和N2的gap差出来看，Cu比起CuCO还更小（更容易反应）。这明显和实验部符合，也和其他报道的计算有差别。应该是计算有问题呢。 请教下，如果要用高斯计算homo，lumo之差来说明反应，是否需要加什么限制或其他方法呢？上下自旋两套HOMO，LUMO该怎么取舍呢？ 补充：计算已经可以解释实验呢。问题在于开始没有找到基态结构，导致gap差不准，与实验反应选择性不符合。现在ok呢。 [ Last edited by csfn on 2009-9-16 at 15:44 ] |
回复此楼» 收录本帖的淘帖专辑推荐
 量化计算 |
» 猜你喜欢
求助立方晶体In(OH)3的CIF卡片
已经有2人回复
-
七嗪类物质合成求助
已经有0人回复
-
物理化学论文润色/翻译怎么收费?
已经有209人回复
-
[电子教材]天津大学物理化学（第七版）上、下册
已经有4人回复
-
阴离子交换膜电解二氧化碳还原
已经有0人回复
-
九江学院2026年最新高层次人才招聘公告
已经有0人回复
-
深圳信息职业技术学院2026年教师招聘公告（最新）
已经有0人回复
-
研究生招生
已经有0人回复
-
山西大学资源与环境工程研究所化工分离/环境功能材料小组招收2026年博士生
已经有3人回复
-
一志愿南师大0703化学 275求调剂
已经有4人回复
-
A 区过线就可申！重庆双非公办高校 0856调剂，接受跨专业！纳米材料 / 润滑热门方向
已经有0人回复
» 本主题相关价值贴推荐，对您同样有帮助:
- 多活性基团，酚羟基，脂肪亚胺，苄醇选择性反应，兄弟们给点建议
已经有3人回复
- 【求助】前线分子轨道成分分析与前线分子轨道图不一致
已经有8人回复
- 【求助】格氏试剂反应的选择性问题
已经有4人回复
- 【求助】GCMC研究的分子筛的吸附选择性问题
已经有11人回复
- 【求助】从轨道分析能否得出反应选择性or反应活性
已经有13人回复
hakuna
木虫 (知名作家)
- 应助: 82 (初中生)
- 金币: 8735.9
- 散金: 158
- 红花: 126
- 帖子: 5599
- 在线: 1367.2小时
- 虫号: 167622
- 注册: 2006-01-15
- 专业: 考古理论
★ ★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
erylingjet(金币+3,VIP+0):感谢交流 9-18 11:15
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
erylingjet(金币+3,VIP+0):感谢交流 9-18 11:15
|
这是用惯GAUSSIAN者的思考模式，实际上其中的一些吸附模式是不会稳定的，做表面吸附，主要是考察一些特殊位点，如你图中应为Cu(100)面结构（如果铜原子间距不相等，也可视为Cu(110)）。如图表面上吸附位点一般可以考虑top、hollow和bridge。这些位点上吸附时，对N2等含有重键的小分子，吸附构型可以考虑直立、倾斜和平伏三种构型，但稳定构型可能是直立吸附构型（凭经验猜的，需要实际计算印证），这种构型过去常用Blyholder model 来解释，就是象金属羰基化合物中那样，形成反馈键，但更合理的解释恐怕要用Anderson模型。 我前面说用诸如VASP之类的程序，可以用SLAB模型来计算，考虑到了表面结构的周期性，而用GAUSSIAN的话，恐怕只能用cluster模型（尽管G03可以做周期性结构，但算金属表面恐怕还是有点难为GAUSSIAN了），边界效应也是GAUSSIAN经常被人诟病的地方。 |
10楼2009-09-16 18:43:43
★ ★ ★ ★
csfn(金币+2,VIP+0):thanks very much 9-13 15:20
yjcmwgk(金币+2,VIP+0): 9-13 15:23
csfn(金币+2,VIP+0):thanks very much 9-13 15:20
yjcmwgk(金币+2,VIP+0): 9-13 15:23
|
有没有可能不是带隙的问题，的确，带隙的大小可以在一定程度上反映化学反应的难易，代表电子由HOMO相LUMO跃迁时容易与否。但并非唯一因素。 会不会是这样，从前线分子轨道角度来说，由于N2的前线轨道和Cu的前线轨道对称性不适合，是对称禁戒的，从而难于发生相互作用，导致不容易吸附（即相互作用）。而当形成CuCO时，N2与CuCO的分子轨道对称性匹配，比如说，可以形成活化能较低的过渡态，即对称性允许的状态，从而容易吸附。 个人意见，仅供参考。我现在经常尝试用化学语言跟化学人交流，不知道效果如何。啦啦啦。  [ Last edited by yzcluster on 2009-9-13 at 15:18 ] |
2楼2009-09-13 15:15:27
hakuna
木虫 (知名作家)
- 应助: 82 (初中生)
- 金币: 8735.9
- 散金: 158
- 红花: 126
- 帖子: 5599
- 在线: 1367.2小时
- 虫号: 167622
- 注册: 2006-01-15
- 专业: 考古理论
3楼2009-09-13 19:17:59
zlding
木虫 (著名写手)
- 应助: 0 (幼儿园)
- 贵宾: 2.001
- 金币: 4823.5
- 帖子: 1055
- 在线: 38.3小时
- 虫号: 345276
- 注册: 2007-04-14
- 性别: MM
- 专业: 凝聚态物性 II ：电子结构
。4楼2009-09-15 16:13:20
