24小时热门版块排行榜

返回列表

当前只显示满足指定条件的回帖，点击这里查看本话题的所有回帖

csfn

荣誉版主 (知名作家)

应助: 10 (幼儿园)
贵宾: 28.97
金币: 20056.9
散金: 7537
红花: 94
沙发: 46
帖子: 9522
在线: 1047.1小时
虫号: 433110
注册: 2007-08-18
性别: GG
专业: 催化化学
管辖: 量子化学

[交流] 【求助】前线轨道研究反应选择性的问题已有2人参与

最近做实验发现CO能帮助N2固定在Cu上，纯N2不容易固定。
于是想到用前线轨道理论的gap差来解释下这个反应。
用bp86/6-311G*计算呢Cu和CuCO。
由于两个系统都是开窍层，存在上下自旋两套。存在的问题是预测的的两个系统的homo，lumo好像不太准，显示的和N2的gap差出来看，Cu比起CuCO还更小（更容易反应）。这明显和实验部符合，也和其他报道的计算有差别。应该是计算有问题呢。
请教下，如果要用高斯计算homo，lumo之差来说明反应，是否需要加什么限制或其他方法呢？上下自旋两套HOMO，LUMO该怎么取舍呢？

补充：计算已经可以解释实验呢。问题在于开始没有找到基态结构，导致gap差不准，与实验反应选择性不符合。现在ok呢。

[ Last edited by csfn on 2009-9-16 at 15:44 ]

回复此楼

» 收录本帖的淘帖专辑推荐

量化计算

» 猜你喜欢

软包已经有0人回复
软包电池的N/P是多少合适已经有0人回复
物理化学论文润色/翻译怎么收费? 已经有172人回复
招贤纳博（已结束）已经有28人回复
表征测试机构后台私聊我已经有0人回复
华北电力大学（北京）（第一性原理计算）博士招生——学博，专博各1人已经有40人回复
Coordination Chemistry Reviews 已经有0人回复

» 本主题相关价值贴推荐，对您同样有帮助:

1楼2009-09-13 09:48:39

已阅回复此楼关注TA 给TA发消息送TA红花 TA的回帖

hakuna

木虫 (知名作家)

应助: 82 (初中生)
金币: 8735.9
散金: 158
红花: 126
帖子: 5599
在线: 1367.2小时
虫号: 167622
注册: 2006-01-15
专业: 考古理论

★ ★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
erylingjet(金币+3,VIP+0):感谢交流 9-18 11:15

引用回帖:

Originally posted by yjcmwgk at 2009-9-16 14:16:

这是用惯GAUSSIAN者的思考模式，实际上其中的一些吸附模式是不会稳定的，做表面吸附，主要是考察一些特殊位点，如你图中应为Cu(100)面结构（如果铜原子间距不相等，也可视为Cu(110)）。如图表面上吸附位点一般可以考虑top、hollow和bridge。这些位点上吸附时，对N2等含有重键的小分子，吸附构型可以考虑直立、倾斜和平伏三种构型，但稳定构型可能是直立吸附构型（凭经验猜的，需要实际计算印证），这种构型过去常用Blyholder model 来解释，就是象金属羰基化合物中那样，形成反馈键，但更合理的解释恐怕要用Anderson模型。

我前面说用诸如VASP之类的程序，可以用SLAB模型来计算，考虑到了表面结构的周期性，而用GAUSSIAN的话，恐怕只能用cluster模型（尽管G03可以做周期性结构，但算金属表面恐怕还是有点难为GAUSSIAN了），边界效应也是GAUSSIAN经常被人诟病的地方。

赞一下(11人)

回复此楼

10楼2009-09-16 18:43:43

已阅回复此楼关注TA 给TA发消息送TA红花 TA的回帖

查看全部 25 个回答

yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人

QC强帖: 1
应助: 0 (幼儿园)
贵宾: 0.459
金币: 86.9
红花: 9
帖子: 1813
在线: 23.1小时
虫号: 695829
注册: 2009-02-03
专业: 原子和分子物理
管辖: 量子化学

★ ★ ★ ★
csfn(金币+2,VIP+0):thanks very much 9-13 15:20
yjcmwgk(金币+2,VIP+0): 9-13 15:23

有没有可能不是带隙的问题，的确，带隙的大小可以在一定程度上反映化学反应的难易，代表电子由HOMO相LUMO跃迁时容易与否。但并非唯一因素。
会不会是这样，从前线分子轨道角度来说，由于N2的前线轨道和Cu的前线轨道对称性不适合，是对称禁戒的，从而难于发生相互作用，导致不容易吸附（即相互作用）。而当形成CuCO时，N2与CuCO的分子轨道对称性匹配，比如说，可以形成活化能较低的过渡态，即对称性允许的状态，从而容易吸附。
个人意见，仅供参考。我现在经常尝试用化学语言跟化学人交流，不知道效果如何。啦啦啦。