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csfn荣誉版主 (知名作家)
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【求助】前线轨道研究反应选择性的问题 已有2人参与
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最近做实验发现CO能帮助N2固定在Cu上，纯N2不容易固定。 于是想到用前线轨道理论的gap差来解释下这个反应。 用bp86/6-311G*计算呢Cu和CuCO。 由于两个系统都是开窍层，存在上下自旋两套。存在的问题是预测的的两个系统的homo，lumo好像不太准，显示的和N2的gap差出来看，Cu比起CuCO还更小（更容易反应）。这明显和实验部符合，也和其他报道的计算有差别。应该是计算有问题呢。 请教下，如果要用高斯计算homo，lumo之差来说明反应，是否需要加什么限制或其他方法呢？上下自旋两套HOMO，LUMO该怎么取舍呢？ 补充：计算已经可以解释实验呢。问题在于开始没有找到基态结构，导致gap差不准，与实验反应选择性不符合。现在ok呢。 [ Last edited by csfn on 2009-9-16 at 15:44 ] |
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 量化计算 |
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zlding
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csfn(金币+1,VIP+0):thx 9-16 15:40
csfn(金币+2):thx very much 多多交流
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呵呵，看了小卒的图说明的很清晰。我再说点我个人的浅显意见，请大家批评指正。一般情况下表面吸附分三种基本位置：top，bridge（这两种情况在小卒的示意图中都已经考虑了），hollow位，另外，对于双原子分子还可能有平行于表面和垂直于表面的情况。分别对这一系列情况进行计算，寻找最稳定结构，就是他的最可能的吸附位和键合方式。 另外，结合刚学的一点量化知识我从小卒的图中还可以看出这样的信息，通常最容易吸附的位置是电子云密度最密集的orientation（如N-N是沿着键方向的sigma方向轨道更扩展），所以个人认为归结下来还是轨道分布或者说电子云密度分布情况能说明问题（化学术语上可能不严谨，还请化学的同学多指正，呵呵）。 再次，请教小卒一个菜问题，别见笑呵呵。你说的分子间的键合方式离子键啊、分子间相互作用力等在建模上能体现出来吗？也就是说建模的时候不同的键合方式是否是通过键长等来体现呢？谢谢啦  |
7楼2009-09-16 15:11:33
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csfn(金币+2,VIP+0):thanks very much 9-13 15:20
yjcmwgk(金币+2,VIP+0): 9-13 15:23
csfn(金币+2,VIP+0):thanks very much 9-13 15:20
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有没有可能不是带隙的问题，的确，带隙的大小可以在一定程度上反映化学反应的难易，代表电子由HOMO相LUMO跃迁时容易与否。但并非唯一因素。 会不会是这样，从前线分子轨道角度来说，由于N2的前线轨道和Cu的前线轨道对称性不适合，是对称禁戒的，从而难于发生相互作用，导致不容易吸附（即相互作用）。而当形成CuCO时，N2与CuCO的分子轨道对称性匹配，比如说，可以形成活化能较低的过渡态，即对称性允许的状态，从而容易吸附。 个人意见，仅供参考。我现在经常尝试用化学语言跟化学人交流，不知道效果如何。啦啦啦。 [ Last edited by yzcluster on 2009-9-13 at 15:18 ] |
2楼2009-09-13 15:15:27
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