讨论锂电池中锂枝晶的形成
石墨中所嵌入的锂的含量超过了它所承受的范围，那么多余的锂离子就会和负极中穿梭而来的电子结合，在负极表面上开始沉积（deposition）。而对于要形成锂枝晶，一个必要的条件就是，负极的表面是不平整的（roughness），这样就会给锂枝晶的形成提供产所和便利。这时候的锂是沉积在隔膜和负极的接触部位，但是生长的方向是沿着从负极→隔膜的走向，因此反应发生的地点是在负极与电解液的界面上。
Cohen提出的模型是基于复杂的SEI膜生长的，他们的观点在非水电解液中，由于在活性物质表面形成，其界面上反应活性点多，形成了马赛克状多层结构，导致了SEI形成的不均衡，SEI的厚度不均和离子导电性差异，进而引起 SEI的局部沉积和溶解，也使活性物质层和SEI膜部分。
Micromorphological Studies of Lithium Electrodes in Alkyl Carbonate Solutions Using in Situ Atomic Force Microscopy
Yamaki 等人提出了晶须生长的理论，他们认为锂枝晶生长模式是晶须生长，锂的沉积位置是膜上具有更高离子电导率和晶界以及缺陷的位置，这导致了锂原子分布的不均匀和造成SEI膜下应力分布的不均，为了缓解这类应力，锂的表面张力会促使其穿透SEI膜形成晶须，而锂沉积继续在锂基底上而非晶须，最终使锂电极表面长满晶须，长时间的沉积使电极表面被长晶须覆盖，阻碍锂离子的继续传输，然后锂才会沉积才晶须的连接处和尖端（这些地方一般都有缺陷），由于这类“粗大”连接的出现，锂沉积的电流密度变得很小，使其继续成为颗粒状的锂枝晶或者非晶锂。[A consideration of the morphology of electrochemically deposited lithium in an organic electrolyte]
返回小木虫查看更多
京公网安备 11010802022153号
还是没懂，能具体点吗
最近在关注负极SEI的工作吗？
锂枝晶也是可以传导锂离子，为什么是基底先长满晶须后才去沉积尖端连接处呢？
这种解释不能令人完全信服，我个人的观察和分析是由正负于极板间的电场分布不均匀性以及电极几何中心处的电解液传导离子运动速度不可能相等且运动缓慢，所谓的表面晶格取向和原子定位不同也是这个原因的微观表征。总之是电极间的质能分布不均匀性在充电还原过程中的链式叠加效应，不仅仅是锂，其他所有化学还原法充电的电池都有这个现象。所谓枝晶不严重不过是枝晶的机械强度的大小以及阻碍枝晶生长的尖端放电现象的强弱差别而已。这就是脉冲充电，电解液循环，交流脉冲充电，大面积表层晶核诱导，侧电极充电，震动电极充电等等种类繁多的充电形式的主要理论依据。所以说对于电动汽车延长电池寿命的一个有效方法是，在禁止停车状态千万不要过充电，最好充到85%以下就停止，然后在开车时利用车子在颠簸震动状态时由内燃机发电对电池继续充电到满负荷，
，
至于锂枝晶如何形成？由于电流密度及锂离子分布不均等因素，锂离子在负极表面不均匀沉积形成树枝状锂，称之为枝晶。材料学微观研究表面，当某一锂离子嵌入FePO4 晶格后，会在嵌入点附近引起晶格畸变。晶格畸变一方面为电子极化子的转移提供必要条件，另一方面，能够降低锂离子嵌入临近区域的活化能，因而使嵌锂反应更容易在该嵌入点附近继续嵌入并形成相界面。在 LiFePO4中，即便开始只形成「完全共格相界面」，但随着锂离子的嵌入╱脱出循环造成晶格应变疲劳、电化学副反应侵蚀活性表面等因素的累积，将会增加颗粒表面和内部出现缺陷的概率，从而导致出现半共格界面和非共格界面。从解决枝晶问题常用的方法包括：添加稳定负极-电解液界面的电解液添加剂、替换液体电解质为高强度凝胶/固体电解质、建立高强度锂负极表面保护层等。
提高电解液粘度也是一种方法，这个原理和电镀过程中添加高分子水溶体提高电镀光洁度是一样的，就是所谓的光亮剂。但是这种方法的本质就是快离子减速，Li 离子直径小，核质比大，在电场作用下运动速度快，所以显得有些比较突出，枝晶生长快一点，所以在试验时可以在电池外壳上贴一块强磁钢，使得离子运动在磁力线和电场共同作用力于运动离子电荷上，这样可以随意变换强度和方向实时控制离子运动方向和速度，为实验提供可信数据再做理论验证提供否定性试验模型
一个很重要的影响枝晶的因素就是离子浓度梯度。电解液在充放电的过程只是起到一个传递Li+的作用，一个完整的电化学反应，正极脱出一个锂离子，同时释放一个电子，到负极肯定是消耗一个锂离子，同时吸收一个电子。对于石墨而言，在不同充电深度上，锂离子的浓度分布十分不均匀，这也为锂枝晶的成长提供了可能。Monroe and Newman的模型也提到了这个组的工作，他们认为锂枝景随着时间和传输距离的增加而增加。高电流密度下，锂枝晶生长也会加速，在这种电镀过程中（Li枝晶的生长也可以看做一种电镀过程），减小电流密度也会减速枝晶生长。所以，如果降低电流密度，可以再一定程度上延缓其增长的速度：