从He2等的量子化学图形解读范德华作用(续二)
从He2等的量子化学图形解读范德华作用(续二)
Zhou2009
本帖是续上两帖：
https://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=4123962&fpage=1
https://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=4205083&fpage=5
也用Gaussian09计算，用Multiwfn 2.3（含Gsgrid）进行数据处理，用Gaussview、Sigmaplot作图。当距离数值不标出单位时是Å，电荷和能量数值不标出单位时是 a.u.。
一、 范德华作用力和惰性气体准分子的势能曲线：
1、教材上对范德华作用的经典叙述：
“物质间的作用有共价键，离子键，金属键，还有氢键，另一种分子间普遍存在的作用力是范德华作用力。
凡是与1/r6成正比的三种作用力（静电力，诱导力，色散力）通称为范德华力（van der Waalsfoeces）。这种作用力的作用能一般在10 kJ•mol^-1以下，比通常的共价键小1-2个数量级，作用范围在0.3～0.5 nm。
对于大多数物质，原子之间的作用能服从来自经验的Lennard-Jones 6-12关系式：
E=A/r^12- B/r^6
A, B为常数，可以通过实验测定。分子间相距较远时，吸引力较明显，相距较近时，排斥力起主要作用。根据公式作E-r 曲线，曲线最低点所对应的距离即为两原子的范德华半径和。”
图1即是E-r 曲线。
这些，都是长期实践经验的总结。
图 1
2、惰性气体准分子的势能曲线
对惰性气体准分子用CCSD/aug-cc-pVTz计算，用关键词scan，就能得到指定键长变化区间的各对应能量，将得到的结果在Gaussview可以生成惰性气体分子能量E对键长r的势能曲线，图2是He-He的，图3是Ne-Ne的。
图 2 图 3
比照图2、图3和图1，量化计算的原子间距由大到小的能量变化曲线，与范德华作用力E-r 曲线是吻合的。这里没有对能量作进一步的校正，只定性地看看大趋势。
二、 势能曲线所展示的范德华作用的图景
在前两帖，对惰性气体准分子，取基态平衡键长，以耦合簇量子化学方法计算得到电子密度差Δρ，从而推测了范德华作用的机制、图景。
实际上，一个惰性气体准分子的势能曲线，对势能曲线上每一个键长点作Δρ，就展示了一个范德华作用的形成全过程。下面以Ne-Ne为例来说明。
Ne-Ne用CCSD/aug-cc-pVTz计算并作各键长点的Δρ图。
大致看来，一个惰性气体准分子的势能曲线，可以分为三段，当然它们之间并没有绝对的界线。从右到左顺序看过去，右段是原子靠近的阶段，从自由原子到相互微有作用；中段原子间距缩小到发生范德华作用并逐渐加强；左段原子间距进一步缩小，排斥占上风体系能量迅速上升。
由于右段只相互微有作用，Δρ的等值面要取到±5e^-8才能完整显示。但这样的取值可能形成很大的局部轮廓图像，其实可能中空，引起误判，又作了相应的等值线图作为对照。
1、 右段：
约在键长为4.5Å以上。图4、图5是5Å的Δρ。
图4为Ne2与两个自由Ne的Natural Orbital密度差Δρ，照例在Gaussview中观察Δρ图的容貌。等值面值取±5e^-8。紫色为正，增加电荷量为0.00002566；青兰色为负，减少电荷量为0.00002697。
进一步作截面等值线图，即图5，等值线起始值取±5e^-8。赭红为正，是电子密度增加区域；青兰色为负，是电子密度减少区域。
在这右段，当二原子距离足够远时，二者基本上是自由原子。当二者继续靠近时，如在5Å，二者发生摄动，主要是双方成对电子的强大的Pauli互斥，二核正面相对之处电子相对减少了，回避、转移到二核的背面了。同时，这二核之间的电子适当减少，既减小了双方电子的强大的Pauli互斥，又使二核相对的正面出现一定程度的裸露，吸引电子能力有所增强，这里也有电子增加。从单个原子看，原子向两端极化了，但它仍然是相互独立的。原子之间有电子减少区将它们隔开是此段的特征。
图 4 图 5
图 6 图 7
这样的图景，为下步的发展提供了基础。
如在4.5Å。Δρ等值面图见图6，等值面值取±5e^-8。增加电荷量为0.00002343；减少电荷量为0.00002492。等值线图见图7，等值线起始值取±5e^-8。
这里，二核相对的正面出现电子聚集增加有合拢的趋势。
2、中段：
中段是原子间距缩小到发生范德华作用并逐渐加强的区段。也选两个Δρ点来看。
在4.0Å。Δρ等值面图见图8，等值面值取±8e^-7。增加电荷量为0.0001309；减少电荷量为0.0001355。等值线图见图9，等值线起始值取±8e^-7。
二核相对的正面出现合拢的电子聚集增加（球状），但密度很低。
图 8 图 9
在中段，除了在Ne的背后看到密度增加之外，还会看到盖状（等值面图）或月芽形（等值线）的密度减少。这是由于作的是全电子密度差，
当Ne图取Px-Px成键时，必然也包含Ne的Py和Pz，它们也正在Ne的背后，由于Ne背后密度的增加、对核的屏蔽会增加，核对Py和Pz的吸引会减弱，再加上双方Py和Pz的互斥，从而使Py和Pz有点膨胀、密度有所降低，呈盖状、月芽形的密度减少，成键前后的Py和Pz微有变化，并没有完全被抵消。而在上面的“右段”，在Ne的背后的密度增加，对Py和Pz的影响尚看不到。
图 10 图 11
中段的另一个Δρ点是3.1Å，这基本是曲线的最低点，是范德华作用的平衡键长。Δρ等值面图见图10，等值面值取±8e^-7。增加电荷量为0.0008125；
减少电荷量为0.0008101。等值线图见图11，等值线起始值取±8e^-7。在中段，±8e^-7这个值是为了平衡正负值的表征能力而选定的。
这里，Δρ已经充分地展现了范德华作用的全部内容。
当双方成对电子的强大的Pauli互斥，二核正面相对之处电子相对减少了，回避、转移到二核的背面了的同时，又使二核相对的正面出现裸露，吸引电子能力增强，在二核之间重新聚集了电子、形成了二核共享的电子。二核之间的电子减少反倒被挤压到周边了。
3、左段：
左段是原子间距缩小到发生排斥的区段。也选两个Δρ点来看。
在2.8Å。Δρ等值面图见图12，等值面值取±5e^-6。增加电荷量为0.001832；减少电荷量为0.001838。等值线图见图13，等值线起始值取±5e^-6。
在这里，只剩下二核之间的因电子排斥而显著减少和电子回避转移到背面，二核相对的正面电子也紧缩了，中间共享的电子不复存在了，体现了急剧上升的排斥。
图 12 图 13 图 14
在2.5Å。Δρ等值面图见图14，等值面值取±5e^-6。增加电荷量为0.005595；减少电荷量为0.005596。电荷变形虽然更大，但没有共享电子了。等值线图见图15，等值线起始值取±5e^-6。 图 15
在这里，继续2.8Å的情景愈演愈烈了！
三、 讨论：
量子化学计算的惰性气体准分子的势能曲线，是具体实现了范德华作用的E-r 经验曲线，从而真实地反映了范德华作用的全过程。
量化计算的势能曲线，清晰地展示了惰性气体原子靠近、碰撞时，发生范德华作用的全过程：
起先是双方成对电子的强大的Pauli互斥，二核正面相对之处电子相对减少了，回避、转移到二核的背面了。同时，这二核之间的电子适当减少，既减小了双方电子的强大的互斥，又使二核相对的正面出现一定程度的裸露，吸引电子能力有所增强，这里电子也增加了。曲线的右段表明了这种情况。
接着，随着原子进一步靠近，二核之间的电子增加熔合了，形成了共享电子，随核间距缩小，能量逐步降低，即发生了范德华作用。曲线的中段表明了这种情况。
最后，这能量最低点正是一个拐点，一个度，过此点此度，能量急剧上升。
说惰性气体原子靠近、碰撞时，双方成对电子的强大的Pauli互斥引起电子回避转移向背后，这时二核之间是仍然存在着强大的斥力的，继续缩短核间距，这斥力将共享的电子也排斥走了，二核已无力维系共享电子了。本来，共享电子除了受二核共同吸引产生范德华力外，共享电子绵延在二核之间也减小了二核之间的核排斥，现在共享电子荡然无存了，核排斥又裸现出来，能量急剧上升，范德华力也荡然无存了！曲线的左段表明了这种情况。
如果说势能曲线从右段到中段，在展示怎样形成共享电子、生成范德华力的话，那么图形简陋的左段也是一个佐证：没有了共享电子，也就没有了范德华力！
2012/4/5[ Last edited by zhou2009 on 2012-4-8 at 14:03 ]
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