一些关于电子密度ρ的基本想法

（庆祝计算模拟区成立三周年暨区刊《RCS》创刊一周年！）
Zhou2009

（这是给一个合作网友通讯的一部分，且截取下来贴出作为庆帖）

在量化计算中，表面上看起来是由Ψ求出了ρ，原来Ψ又是由ρ决定的，是由ρ的合理性、能量最低且均衡、近于符合客观真实性决定的，是ρ（以及电荷）引起的这种布居分配决定了线性组合的系数。因此才有φi、Ψ（MO）。要办到这一点，是通过Ψ与ρ反复自洽计算来完成的。
所以在Gaussian计算的输出结果中，电子密度ρ与Ψ（MO）一样，是一个真实可信的最基本数据。
现在电荷数据存在的诸多问题，是人们进一步从ρ加工计算电荷的方法不当引起的。

我们说Ψ*Ψ=ρ天才地沟通了电子的波粒二象性：Ψ是波，ρ是粒子。
由于波转化为粒子，失去了波的特征：相位。但是在空间形象分布上，ρ与Ψ何其相似，ρ只是瘦身而已。
这个式子表明：对于每一个Ψ都会有一个对应的ρ，除了相位外，Ψ的性质会在ρ得到完全反映，这便是化学上电子结构的理论的基础。

从Ψ看化学，是原子之间波函数（基组）在相互作用并形成MO。
从ρ看化学，是原子之间重新分配电子，在一个MO通过布居分配电子达到能级一致、电负性均衡。于是就有了诱导效应、共轭效应、空间效应，ρ同样可以在它的层次上描述化学存在和过程。

在密度泛函概念中，体系基态ρ的分布可以唯一地由所处的势场决定，而势场又唯一地决定了体系哈密顿算符，由此体系一切信息皆可知晓，ρ与体系一切性质之间的关系是客观存在的。

在RHF方法，从Ψ来作量化计算，当然是解波动方程，解波函数，然而解得的波函数还又要计算ρ（电子布居）来判定Ψ的实际具体的定态物理存在。
在DFT方法，从ρ来作量化计算，是对ρ进行计算，然而初始的ρ是由Ψ来的，最后的计算结果也是用Ψ来表达的。这让DFT方法似乎没有了完全的独立性，总保留着Ψ这根脐带？

ρ是某一个电子在空间其余电子与所有核所形成的势场下的一个点出现电子几率密度，这势场还包含该电子自身形成的势场。由于电子是波，用波函数来描述它，是无处不在的。如果从电子高速运动于极小的空间来看，在一个瞬间电子已经在该空间无处不在了。以至于当我们考虑电子在空间某一个点的几率密度时，它自身已经在空间无处不在地形成几率密度分布了，其结果也存在内层对外层的屏蔽，这在经典物理是无法想像的。

Parr 等人提出：在密度泛函理论,电负性是体系电子化学势的负值。
同样应该有：在MO理论，电负性χ是体系电子能级ε的负值。

这样定义，便将量子化学MO理论与经验的电负性概念联系起来了。
能级ε是从轨道上面拿走一个电子所要付出的能量，电负性χ则是该轨道吸引电子的能力。可见，这是一个客观事实的两个相反的视角、度量。电负性这个视角，可以让我们深入考察分子中原子的电负性，这接近化学实践的认知习惯，它本来就是人们在化学实践中感知的一种客观存在。何况由于MO是LCAO，使得MO与AO有着天然的联系，基组是更多的AO线性组合，更精细、更精确而已。

电子（electron）、电荷（charge）原则上本是同义语。但在使用习惯上有时还是有些区别：在涉及到总的情形时，我们常称电子，如说电子云。当涉及到把电子细分、部分、定量、变化时，则常用电荷这个字眼，如电荷在原子之间转移了多少、诱导电荷、电荷分布等。更进一步，还有净电荷这样的概念，当分子中划归到A原子的电荷数量比A原子孤立中性时电荷数量多出n时，我们说分子中A原子的净电荷为-n，反之则说原子的净电荷为+n。

那么怎样把握这个ρ呢？最基本的原则是：一个MO就有一个与该MO对应的ρ。这一句话看起来像是傻话。然而我们确实习惯于逐个MO来分析，不会将多个MO叠加在一起来看。但是却习惯于将多个乃至全分子的ρ叠加在一起来看，以至引起混乱和误会。
在分子中，MO为了均衡能量（或说电负性）是通过原子之间的电子布居数量来调整的。电负性大的原子得到部分电子、电子对核的屏蔽增强，使其电负性降低，能级升高，电负性小的原子失去部分电子、屏蔽减弱，使其电负性升高，能级降低，从而达到电负性均衡、能级均衡，不再有电子流动。

可以确定的是，分子中电子的聚集、流动，还是完全按照我们对原子电负性的认识的。问题是在分子中，原子在形成σ、π、n（孤对电子）、δ等MO时，各自的电负性不是一成不变的、而是发生了变化的，尤其是下层成键电子的聚集变化会影响上层成键原子轨道实际具有的电负性。特别是值得注意的是σ、π、n、δ等的电子流向常常不是初始所认定的那个原子的电负性，我们要考察、把握这种变化，理清这种变化及相应的电子流向和流量，从而见怪不怪。

量化计算已经给出了这些信息， CH2O的孤对电子反馈就是一例：“从量子化学图形解读CH2O电子结构”（https://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1861971&fpage=1）
在CH2O中，电负性较高的O，通过σ键、π键诱导过来部分电子，对核电荷的屏蔽加强，使核对孤对电子n吸引能力减小、电负性降低、能级升高。而分子中的H，因失去部分电子使其电负性增加，电子向核中心收缩。以致O的孤对电子在轨道对称性允许的条件下，要向H上面的空间转移电子，以便达到能量降低、并达到该空间的电负性均衡。一方面是σ、π层次的均衡，另一方面是n层次的均衡。它们在电子流向上刚好是相反的，必须分别来把握。现在在Gaussian计算的输出结果中，将这两种流向的电荷叠加在一起来算净电荷，自然就会引起误会，形成与实验观察、电负性不相符的奇异电荷。

进而不禁傻傻地想：如果纯从组成分子的MO的原子基函数由能级均衡、电负性均衡来分配电子，是否可以得到ρ在空间的分布呢？这ρ经过开方是否可以恢复相位成为Ψ？Ψ*Ψ=ρ啊！

    ……

[ Last edited by zhou2009 on 2011-1-15 at 09:07 ] 返回小木虫查看更多