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Originally posted by ganlh at 2010-03-07 09:47:20:
用量子化学方法研究有机化学反应机理的工作很多，但是很少发现
研究反应机理的同时，计算产物的产率的。
A+B=C（major）+D（minor）

从化学平衡来看，反应是不能够完全的，如果不将产物不断的取走，反应只能 ...

量子化学可以计算化学反应的平衡常数，也可以计算速率常数。


得到了平衡常数，如果再知道反应的初始条件就可以计算反应物的转化率，产物的产率，这些都基本物理化学的当中初等计算，量子化学当中好象不涉及这些宏观方面的计算。

计算相对速率可以得到产物C和D的相对量。
如果反应是动力学控制的，反应速率在时间和空间上积分就得到产物的数量，因此，很多人也就是计算同一反应的不同过渡态来得到活化能，比较之得到优先反应路径。也可以得到同一反应的两种或多种产物的相对产量。

如果是热力学控制的，也就是两条或者多条路径都能够进行，只是其中一条快速些，在时间比较短的时候，确实是反应快的相应的产物多。但是有一种情况，反应慢的产物如果能量低，则按照平衡的观点，时间推移的话，相对产量会变大。

显然，上面两种情况得到的相对产量不一样，到底怎么判断？

欢迎+谢谢 您的参与

那么如何计算速率常数呢？

如：A+B=C（major）+D（minor）
k=k0Exp(-Eact/kT)
尤其是系数k0怎么算？
Eact是用 delta U（0k），H，A还是G？
看似k0与Eact的选择很有关，。书上没找到
多谢

平衡常数与速率常数是必须要求的量，在结合实验条件得出你所要求的产率

上面说的都对，但是一般来说算不准，所以很少有人算。因为有机反应一般比较复杂，有时候产率低是因为副反应的原因。

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Originally posted by ganlh at 2010-03-07 11:56:03:
如果反应是动力学控制的，反应速率在时间和空间上积分就得到产物的数量，因此，很多人也就是计算同一反应的不同过渡态来得到活化能，比较之得到优先反应路径。也可以得到同一反应的两种或多种产物的相对产量。

设A+B->C为反应1，A+B->D为反应2.
若反应1的活化能是18kcal，反应2的活化能是40kcal，则在常温常压下反应条件下，反应2受到动力学限制，几乎是无法发生的，而反应1是很快完成的，此时不必考虑C和D的吉布斯自由能谁高谁低，产物就是C。这称之为动力学控制。

引用回帖:

如果是热力学控制的，也就是两条或者多条路径都能够进行，只是其中一条快速些，在时间比较短的时候，确实是反应快的相应的产物多。但是有一种情况，反应慢的产物如果能量低，则按照平衡的观点，时间推移的话，相对产量会变大。

如果反应1的活化能是18kcal，反应2的活化能是20kcal，则在常温常压下二者的反应条件全都具备，这个时候就不用考虑动力学控制的问题了，此时C和D的比例完全取决于C或者D谁的吉布斯自由能更低，谁就是主产品。他们的比例也可以用△G=-RTlnK来计算。这个就是热力学控制。
微观的看，任何反应都是可逆平衡的，但是如果活化能太高——比如前面说的第一种假设，那么，虽然理论上说，随着时间推移，自由能高的产物会慢慢转化成自由能低的产物，但是这个时间取决于你提供的环境反应条件，像第一个例子说的那种情况，如果不改变条件，我估计100年也转化不过去的。
所谓热力学控制和动力学控制，都是必要非充分条件，这个条件必须满足，但只要满足了，就它没什么事了，就有另一个来控制了。
当然，如果两个反应活化能都差不多，但又都比较高，这个时候反应条件就很关键了，这时我们就可以通过控制反应条件来获得我们想要的那个产物
，

就目前的理论状态，压根不可能算准的东西算它何用?