【讨论】过氧化苯甲酰与偶氮二异丁腈能否同时加入一个反应锅中作引发剂使用
几天前,公司发生了一起恶性爆炸事故,损失惨重,所幸没重大人员伤亡发生。简述如下:1000L反应锅内投入邻硝基甲笨100Kg,四氯化碳500+60Kg,水100Kg BPO 10Kg,AIBN 6+1K,滴加溴素60Kg 及双氧水50Kg,回流反应后加水,调PH值,分层后有机层控温100℃以下回收尽四氯化碳,结果在回收了312Kg四氯化时发生剧烈爆炸,反应锅盖冲飞出房顶十多米远外......
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京公网安备 11010802022153号
纠错:回收了382Kg四氯化碳
过氧化苯甲酰与偶氮二异丁腈在你的反应中早就消耗完了,与爆炸没有关系,有关系的是你用的双氧水,有机层有过氧的存在,浓缩到后面,氧化物积聚就“轰了,”用到氧化剂的反应都要用亚硫酸氢钠水溶液搞搞,然后用碘化钾淀粉试纸检测后才能继续下一步
我对事故原因初步分析:
1.BPO与AIBN虽说均可作反应引发剂使用,但它们的理化性质有较大差别,BPO是强氧化剂,而AIBN禁忌与强氧化剂混合共存,两者接触均会加速其分解,对反应进行的利弊值得商确,检索未发现有两者同时使用的文献报导。
2.BPO是容易引起爆炸的一级危险化学品,反应温度和浓度的控制很重要。过氧化物与有机物质(邻硝基甲苯与AIBN均是易燃易爆化学危险品)作用在一定条件下会形成爆炸性混合物,本次事故发生在回收四氯化碳后价段,惰性溶剂四氯化碳大部分已蒸馏出来(意味着锅内物料浓度大大提高),可以判断因锅内温度过高(>80℃)而引起爆炸事故。
3.严格遵守工艺规程,控制物料浓度,防止超温运行,是使用过氧化物防止爆炸事故的关键。可惜的是,制订的工艺过程(操作法)存在严重安全风险问题,可以说这是这次事故的主要原因。
问题一
在确定工艺流程时,应尽量消除形成干过氧化物的可能性。但制订的工艺过程(操作法)却要求"温控100℃以下回收尽四氯"。因BPO的发泡分解温度为100-120℃,加热分解状态是爆炸,ABIN的熔点(分解)为102℃,而反应锅夹套热源是蒸汽,怎能温控100℃以下?怎能保证安全?问题就出在"回收尽四氯"上。
问题二
BPO是水微溶解性物质,投料量偏高,ABNS不溶解于水,工艺过程虽有用氨水调节PH分液步骤,但大量残留引发剂还会留在四氯化碳中,工艺过程没有进一步采取除去残留引发剂措施或在蒸馏浓缩时采取稀释保护措施,显然存在严重安全隐患。
问题三
工业化批量生产不是简单的小试工艺过程放大,但在确定工艺流程的操作条件时必须参照小试条件,对于特殊条件要求,如小试是水浴加热,而车间生产采用蒸汽加热方式,违背了试验与工业生产采用相似条件和装置的原则,亦是造成爆炸事故的重要原因。
以上意见当否,请各位不惜施教,
滴加双氧水时补加了 1Kg AIBN 。上述事故原因分析AIBN 打错了几处,致歉意。
谢谢Frenkie_2001的分析意见,原来双氧水是最终的罪魁祸首?要用亚硫酸氢钠水溶液处理一下是个好主意。还有两个引发剂是否可同时使用?
过氧化苯甲酰与偶氮二异丁腈应在反应中基本分解消耗完了,但是否会有残留(特别是在AIBN加入偏多情况下)?
液料中存在过氧化物是可以确定的。发生爆炸主要原因是在工艺过程中(蒸馏浓缩前)没有采取检测与除去过氧化物措施,就存在严重的安全隐患,就有发生爆炸的可能,但不一定每次都会发生,不发生只是一种侥幸。
事故原因基本清晰了,分析事故原因就是为了预防类似事故再发生。
两个引发剂效果相同,同时产生自由基的峰值温度与半衰期不同.理论上应该由反应温度确定其中一种就好,两种都使用似乎没有必要.我这里资料不全,建议查阅自由基专著应该有温度介定与半衰期的详细叙述.依照你的条件,我认为BPO将很快耗尽,可能是没有作用,或者极小作用的.
但是我同意二楼观点,AIBN应该已经耗尽,因为AIBN不是一个按照计量计算的物质,它的仅消耗依照温度与时间,呈现0阶反应速度,参考90度时候2.5小时的半衰速度(可能不准,来自网络)得出该结论,AIBN与爆炸无关.双氧水自加速氧化对溴硝基苯才是该反应最有可能爆炸的原因.NaHSO3溶液处理到KI-淀粉试制不变色再蒸馏应该要安全许多,条件允许,适当减压降低温度也是不错的改进.
最后说下,四氯化碳毒性极高,难以代谢!小心操作,保重身体.
谢谢weiyy0727 的分析意见,对我们进行事故分析作出合理正确的科学结论有帮助。领导要我进行事故调查,正为调查结论为难,我真不希望技术工艺过程上有差错,但事实是工艺过程存在明显不完善问题。如果只是强调事故主要原因是工人操作失误,有失公正。