【求助】 分子量与聚合物形态及其溶液性质关系
涉足合成高分子物质不久，基础理论不太扎实，不能解释在实验过程中遇到的现象并解决问题，恳请诸位虫虫出手相助，先谢谢大家。
采用水溶液聚合及反相乳液聚合方法合成含AN的二元共聚物，发现产物的表观形态差异极大，即使采用相同条件而操作方法不同也不能保证各批次之间产物形态相同。
水溶液聚合中，体系往往不粘稠，经进一步支链反应（非交联反应)后，得到产物有白色陶土状粉末，或是类盐状颗粒，溶于水后，不像高分子溶液，不粘稠。但是发生暴聚后得到的都是白色弹性胶状物质，尝试用此进行下步反应，则得到黄色透明胶状产物，溶于水后，溶液稍微变粘稠。
反相乳液聚合得到产物为细小白色颗粒状物，该中间产物在水中溶解度不高，需加热后仍只得到混浊液体，沉析进行进一步反应后得到产物为粘稠胶状物，减压烘干后溶于水，溶液具有一定粘度。该方法过程中也产生过暴聚，得到的为绿豆大小黄色透明弹性物质，尝试进一步反应，得到黄色透明胶状产物，取0.2克溶于50ml水后得到果冻状凝胶状物质。
曾尝试看高分子物理高分子溶液章节，除了看到随着分子量增高其所得溶液粘度会随之增高之外，并没有太多收获。也曾看到如果高分子产生分子内力的话会导致高分子的蜷曲，但不知是否会影响其在溶剂中的溶解度，从而导致溶液不粘稠？
请问分子量对形成的产物形态及其溶液状态有何影响？或者是否有其他因素影响这个问题？
可以参考哪些文献或是书籍去理解这个问题？高分子物理里的哪些章节对解决这个问题有用呢？
另，有时反应还会发生比较严重的挂壁和粘釜现象，而我用的只是玻璃制烧瓶，这又是为什么呢，可以通过什么方法解决，有什么书可以参考呢?
谢谢指教，不胜感激！！！
[search]分子量 形态[/search]
[ Last edited by yogidan on 2008-9-26 at 12:41 ]
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京公网安备 11010802022153号
教科书。。。感觉内容很多，无从下手。。。。
安捎盟芤壕酆霞胺聪嗳橐壕酆戏椒ê铣珊珹N的二元共聚物，发现产物的表观形态差异极大，即使采用相同条件而操作方法不同也不能保证各批次之间产物形态相同。”
1. 这是很正常的，高分子反应和有机反应有很大的差异，高分子本身的形态，性质与分子量及分子量分布有密切的关系。虽然你使用的条件相同，但不同的操作方法也会导致分子量和分子量分布有很大差异，从而导致高分子形态性质的差异。另外，即使你控制同样的条件和操作方法对于不同批次的聚合物，其性质和形态也不会完全相同。
2.如果你使用方法是自由基聚合，则更不可控，最好是通过可控的自由基聚合（如ATRP，RAFT等）（可查文献获得具体方法）或者阴离子聚合进行该反应（可参考高分子化学以及实验课本中的阴离子聚合及实施方法部分）。
3.共聚物有很多种，包括无规，嵌段，接枝等多种。根据楼主的描述可能合成的是无规共聚物。不同批次无规共聚物种两种单体的不同排列方式对该聚合物的性质和形态也有影响。
“水溶液聚合中，体系往往不粘稠，经进一步支链反应（非交联反应)后，得到产物有白色陶土状粉末，或是类盐状颗粒，溶于水后，不像高分子溶液，不粘稠。但是发生暴聚后得到的都是白色弹性胶状物质，尝试用此进行下步反应，则得到黄色透明胶状产物，溶于水后，溶液稍微变粘稠。
反相乳液聚合得到产物为细小白色颗粒状物，该中间产物在水中溶解度不高，需加热后仍只得到混浊液体，沉析进行进一步反应后得到产物为粘稠胶状物，减压烘干后溶于水，溶液具有一定粘度。该方法过程中也产生过暴聚，得到的为绿豆大小黄色透明弹性物质，尝试进一步反应，得到黄色透明胶状产物，取0.2克溶于50ml水后得到果冻状凝胶状物质。”
1.“白色陶土状粉末，或是类盐状颗粒”从形态上看并不是聚合物，可能在你的实验条件下，这两种单体并没有聚合。发生暴聚一般是由于自由基浓度过高（如温度过高，自由基引发剂浓度过高可引起自由基浓度过高）引起，它会大大提高聚合物的分子量和分散度，甚至会引起聚合物交联，你得到的白色胶状物质可能分子量极高的共聚物或者是交联后的产物。
“反相乳液聚合得到产物为细小白色颗粒状物，该中间产物在水中溶解度不高，需加热后仍只得到混浊液体，沉析进行进一步反应后得到产物为粘稠胶状物，减压烘干后溶于水，溶液具有一定粘度。”
1.乳液聚合得到的聚合物分子量是很高的，可能会引起水溶性下降，你可以通过增加水溶性单体的数目来提高溶解度。另外你的另一种单体（非AN），可能会导致聚合物交联。
2.沉析后得到的产物是你除掉不溶物（高分子量或者交联共聚物）后的产物，进一步反应为粘稠胶状物的原因可能是由于你的处理方法引起的。
“该方法过程中也产生过暴聚，得到的为绿豆大小黄色透明弹性物质，尝试进一步反应，得到黄色透明胶状产物，取0.2克溶于50ml水后得到果冻状凝胶状物质。”
1.可以断定你在暴聚的反应中发生了交联，从而得到果冻状凝胶状物质（可以成为水凝胶）。
“曾尝试看高分子物理高分子溶液章节，除了看到随着分子量增高其所得溶液粘度会随之增高之外，并没有太多收获。也曾看到如果高分子产生分子内力的话会导致高分子的蜷曲，但不知是否会影响其在溶剂中的溶解度，从而导致溶液不粘稠？
请问分子量对形成的产物形态及其溶液状态有何影响？或者是否有其他因素影响这个问题？
可以参考哪些文献或是书籍去理解这个问题？高分子物理里的哪些章节对解决这个问题有用呢？”
1.你所的聚合物的溶解度是由于你所用水溶性单体的比例引起的。水溶性单体比例越高，溶解度越好。
2.你暴聚后的产物不溶于水，是因为生成了交联网状结构。你可以通过控制反应条件（降低温度，降低自由基引发剂浓度）来克服。
3.分子量越大，聚合物溶解的越缓慢，甚至导致溶解度越低。线性的聚合物溶解性高，交联网状聚合物不溶解。而生成凝胶。
4.高分子物理中的溶液一章对你理解这些实验现象有帮助。可以找一本专门介绍聚合物溶液性质的参考书，或者多查阅相关文献。
“另，有时反应还会发生比较严重的挂壁和粘釜现象，而我用的只是玻璃制烧瓶，这又是为什么呢，可以通过什么方法解决，有什么书可以参考呢?”
1.在你的反应中产生这种情况的主要原因是由于暴聚引起的聚合物分子量增大和交联。在溶液和乳液聚合中的正常反应应该不会出现挂壁和粘釜现象。
仅个人观点，相互探讨，
“还是想请教不同方法对聚合物的组成和序列究竟产生怎样的影响，怎样才能做到反应的可控，保持哪些操作条件不变？
这两种单体的竞聚率相近，都在0.2左右，按理是倾向交替共聚。支链比较短，所说的支链反应，也仅是主链上相邻基团的反应。且体系中未加入交链剂。不太明白果冻状凝胶何以形成？应该怎样去分析呢？：
1.第一个问题上贴已探讨过了。
2.竞聚率相近，并非倾向与交替共聚。交替共聚的条件为：典型特征为r1r2 =0或r1→0， r2→0。
3.既然是主链上不同基团的反应，则不同主链上的基团也可发生反应。因此，不加入交联剂，发生交联是理所当然的。
恩，的确是我理解上出现了偏差，关于竞聚率和形成何种共聚物之间的关系。。。还有关于交联的问题。。原来就自己做课题自己找书看，想法很狭窄，给你说一下，忽然开阔了些，很是感谢！！
我还是有很多问题需要解决，希望不吝指教，谢谢。。。
[ Last edited by tiaotuo on 2008-10-5 at 19:12 ]
非常感谢!
我还有些实验上的问题想请教你，希望你不要嫌我麻烦呀
1.关于交联。这个问题我也想了一下，虽然我的单体在聚合之后经过加入催化剂的进一步反应确会发生相邻侧基的反应，但是就我目前看到的文献来说，我没有看到过在没有催化剂的聚合过程中就发生该反应的文献。这也许是我一直都没往非相邻侧基发生反应而交联上想。。。有没有其他的发生交联的可能情况呢？
2.关于暴聚。从后来看到的一些资料来看，暴聚是因为局部散热不良，导致聚合反应速度过快从而引起进一步温度升高，如此造成暴聚。可以通过降低温度，减少引发剂用量或是单体浓度来控制，对乳液聚合来说，还应该加上乳化剂的用量。我的问题是，经常我采用同样的实验条件，但是有时候就会暴聚，有时候却什么产物都得不到。我不知道为什么在相同的反应温度，引发剂用量的情况下，会出现反差那么大的情况。可能还有哪些影响因素在里面，我却没有注意到？
谢谢！
关于第一个问题，由于我对你的反应体系不是很了解，具体怎么交联的很难分析。虽然是在没有催化剂的条件，但是少量的反应还是可能发生的。
对于第二个问题：“从后来看到的一些资料来看，暴聚是因为局部散热不良，导致聚合反应速度过快从而引起进一步温度升高，如此造成暴聚。可以通过降低温度，减少引发剂用量或是单体浓度来控制，对乳液聚合来说，还应该加上乳化剂的用量。”这是完全正确的。你仔细想想即使是相同的温度和催化剂用量，也可能出现由于搅拌不均匀或者搅拌速度不够而引起的局部散热不良和局部反应速度过快而发生暴聚。搅拌的情况也是非常重要的。
谢谢回复！
关于搅拌，用的是普通的不分级的实验室用搅拌器，看过说明书，最大速度为3000转/分钟。。。在打乳的时候，我一般设为最大值，等到开始滴加引发剂时候会调低转速，具体数值不清，但是预计在1000左右。。。
当然也有可能是搅拌的问题，但是我自己却觉得不大像。。
djxustc的说法比较全面，有几点不同意见，供参考！
1、acrylonitrile在水中的溶解度并不大，总体来讲我认为是油溶性单体（可分别用甲苯和水简单一试便知），所以采用水溶液聚合或反向乳液聚合都不好，如果另外一种单体水溶性很好的话，您用上述两种方法很有可能只得到那种单体的均聚物（看那种单体中是否有氮，若没有用EI可简单表征）。
2、基于以上设想建议采用油溶性溶液聚合或无皂乳液聚合（主要看另一种单体的溶解倾向性而定）。
3、一般而言聚合物分子量越大越易形成粉末状物质，形成弹性体可能是分子量不大而支链较多，分子量更小则形成有一定粘度的粘稠液，对您的实验现象因不知另一单体很难准确判断。
4、我的影像似乎爆聚的产物不是分子量很大而是较小，甚至大量寡聚体的集合物（爆聚是局部单体中引发剂大大过量所致分子量怎么能大呢？），且其中包裹很多单体，此点与djxustc及诸位高手商榷？
5、粘釜现象在聚合反应中比较常见，但更多在悬浮聚合中作为重要的判断条件好坏的依据，溶液聚合或乳液聚合应该不是大问题有点粘釜也没关系，可试着加大水的比例或采用聚四氟乙烯的搅拌杆电动搅拌，在实验室消除粘釜现象是可以做到的。
6、您的问题似乎更多属于实验经验似乎不是基础理论问题，若要看书，翻翻何曼君的高分子物理和潘祖仁的高分子化学也可以。