将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。1963年由r.g.皮尔孙提出。本理论适用于说明多种化学现象，如酸碱反应、金属和配位体间的作用、配离子形成（见配位化学），共价键和离子键的形成等。
　　简史　1958年s.阿尔兰德、j.查特和n.r.戴维斯根据某些配位原子易与ag+、hg2+、pt2+配位,而另一些配位原子易与al3+、ti4+等配位, 将金属离子和配位原子分成a和b两类。a类金属离子包括碱金属、 碱土金属、高氧化数的轻过渡元素ti4+、fe3+、cr3+和h+；b类金属离子包括较重的、低氧化数的过渡元素cu+、ag+、hg2+、pt2+。a类金属离子的特性随氧化数升高而加强,它优先与体积小、电负性大的原子结合;b类金属离子形成化合物的稳定性，因配位原子的电负性增大而减弱：

c≈s＞i＞br＞cl＞n＞o＞f此顺序几乎（不是全部）和 a类金属离子形成化合物的稳定性顺序相反（见表），如与水相比，硫醚r2s (r为烷基)与b类金属离子hg2+、pt2+、pd2+等配位倾向较强。这个经验性总结有助于判断配位化合物的稳定性。


　　内容　皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分a类和b类金属离子和配位原子。硬酸包括 a类金属离子,硬碱包括h2o、f-等；软酸包括b类金属离子,软碱包括h-、i-等；交界酸包括 fe2+、cu2+，交界碱包括no娛、so娫 等（表1）。


　　皮尔孙提出酸碱反应的规律为：硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。这是一个很有用的经验规则。
　　应用　软硬酸碱理论可说明多种化学现象。
　　取代反应　酸碱取代作用倾向于形成硬-硬、软-软化合物：

hi(g)+f-(g)─→hf(g)+i-(g) δh＝-263.6kj/mol式中g为气态。h+是硬酸，优先与硬碱f-结合，反应放热。
　　双取代反应也倾向于生成硬-硬、软-软化合物，反应放热，如li+、be2+是硬酸（be2+比sr2+硬），f-是硬碱，i-是软碱，反应如下：

　　lii+csf─→lif+csi　　　　δh＝-65.7kj/mol
　　bei2+srf2─→bef2+sri2　　　δh＝-200.8kj/mol　　化合物的稳定性　软－软、硬－硬化合物较为稳定。如软酸cu+易与软碱cn-生成稳定的配位化合物(简称配合物)cu(cn)娛,其稳定常数lgβ2=24,此值大于cu+与硬碱nh3配合物cu(nh3)娚的稳定常数(lgβ2=10.8);又如软酸cd2+与软碱cn-的配合物cd(cn)?车奈榷ǔＪ齦gβ4=18.9,大于cd2+与硬碱nh3配合物cd(nh3)娸的稳定常数(lgβ4=6.92)；软碱i-易与软酸i2、ag+形成稳定的i婣、agi娛,而硬碱却不能形成稳定的i2f-、agf娛。
　　一般软-硬化合物不够稳定，如ch2f2易分解：

2ch2f2(g)─→ch4(g)+cf4(g)　　硬酸mg2+、ca2+、sr2+、ba2+、al3+等在自然界的矿物都是与硬碱o2-、f-、co娫、so娸 等的化合物，而软酸ag+、hg2+等主要是与软碱s2-等的化合物。
　　高氧化数金属的化合物都是氧化物和氟化物，属硬-硬化合物,如oso4、mn2o7、if7、osf6；而某些低氧化数的金属与软碱的化合物比较稳定，如mn(co)5cl。
　　溶解度　物质的溶解也是溶质和溶剂间的酸碱反应。常用的硬碱溶剂水和氨，较易溶解硬酸-硬碱的化合物，如licl、mgso4、kno3、…；而软碱溶剂如苯等,易溶解软酸br2、i2。
　　软酸ag+与硬碱f-的化合物易溶于水,而软酸ag+与软碱br-、i-的化合物难溶。ag+与硬碱nh3配合物的稳定常数lgβ2＝7.4。对软酸ag+来说，碱的软性减弱顺序是：


　　硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质。许多有机化合物不易溶于水，就是因为水是硬碱。
　　金属的电极电势

m(s)─→mn+(aq)+ne式中s为固态;aq为水溶液。金属离子化倾向取决于三个过程的能量：

　　　　　m(s)─→m(g)　　　　 　 （升华）
　　　　　m(g)─→mn+(g)+ne　　　　　（电离）
　　　mn+(g)+ne─→mn+(aq)+ne　　 （水合）式中g为气态。金属的升华、电离都是吸热过程,水合是放热过程。从能量角度看，反应的推动力是水合能。若mn+是硬酸，则较易与硬碱（水）结合,金属的电极电势偏高；若mn+是软酸，与水的结合力较弱,金属的电势相应偏低。对于软酸（如ag+），如加入软碱（如 br-等），因发生软－软结合,使金属的标准电极电势有所降低,如：


　　在液氨溶剂中,由于nh3不如h2o强,使某些硬酸的电势有所升高，而有些软酸的电势有所降低（与在水中的电极电势比），如表。


　　异性双基配体的配位情况　常见到的异性双基配体（见配位化合物）有 scn-、secn-、 ocn-、cno-、cn-、s2o娫、…等,它们与何种原子配位，也可以利用硬-硬、软-软结合规则来判断:fe3+是硬酸,将与scn-中“硬端”n原子结合成fe(ncs)3，其他如表所示。


　　类聚作用　酸或碱的接受或给予原子的酸碱性受形成配合物时配位体软、硬性的影响。一般软配位体倾向于使酸、碱变软，而硬的配位体趋向于使硬性增强。如【cof(nh3)5】2+比【coi(nh3)5】2+稳定，因硬碱nh3加强了co的硬性，使之更易与强碱f-结合。反之，若用软碱cn-代替硬碱nh3，加强了co的软性，使 【co(cn)5i】3-稳定，而【co(cn)5f】3-则不能形成。
　　加合反应热效应　表2是水溶液中的几个酸碱反应实例，前六个都是硬酸-硬碱的结合,δh（焓变）的绝对值都不大,tδs（t为温度；δs为熵变）是较大的正值，其正向反应的推动力是tδs；软酸-软碱结合的δh为负值，tδs也是较小的值。


　　在水溶液中，软酸-软碱、硬酸-硬碱类型的结合，其δh和tδs值的差别与水合作用有关。h2o是硬性物,硬碱、硬酸原先都有强烈的水合作用，当硬酸和硬碱加合时，排挤出原先的水分子，使混乱度增高，即δs增大；而软酸、软碱原先的水合较弱，当较酸和软碱发生加合时，放热明显，愈软，放热愈多。例如，hg2+是软酸,它与软碱 ch婣加合得ch3hg+，后者与软碱rs-加合，放热更多。
　　催化反应　有机化学中的弗里德-克雷夫茨反应以无水氯化铝alcl3作催化剂。alcl3是硬酸,与rcl中的硬碱cl-结合而活化：


r+与苯核作用：


硬酸h+与alcl嬄中的硬碱cl-结合：


其他硬酸如sncl4、fecl3也有类似于alcl3的作用。
　　金属催化剂中毒问题，也可从软硬酸碱规则来理解。一般零氧化数的金属都是软酸，易与软碱反应而中毒。如铁(软酸)催化剂，易与软碱如一氧化碳、硫、磷、砷等发生不可逆反应而引起铁中毒；硬碱如氧、水与铁发生可逆反应，不会引起铁中毒。
　　取代反应的速率　一般形成软酸－软碱化合物的反应速率较高。ch3cl是软酸ch幦和硬碱cl-的化合物,其中的ch幦能与软碱rs-、i-、s2o娫、r3p等发生较快的取代反应,而与硬碱ro-、r3n、f-、so娸等的取代反应速率较低：

ch3cl+rs-─→ch3sr+cl-

ch3cl+ro-─→ch3or+cl-前一个反应的速率是后者的100倍。
　　又如hi和agf都是软－硬化合物。hi中的i-(软碱)与ag+（软酸）发生快反应。同理，agf 中的f-（硬碱）与al3+（硬酸）也发生快反应：

hi+ag+─→agi+h+

3agf+al3+─→alf3+3ag+　　为了统一酸碱软硬标度, 皮尔孙以h+(质子)作为硬酸、ch3hg+（甲基汞离子）作为软酸的实验标准来测定它们与碱(b)反应的平衡常数,以决定碱的相对反应性能：


　　硬酸h+的参比平衡常数对数值lgk1的改变趋势与软酸ch3hg+的参比平衡常数对数值lgk1的改变趋势恰好相反(表3)。这表明：酸碱软硬标度既与碱本身的性质有关，也和与之结合的酸的特性有关。


　　同理，可用标准硬碱和标准软碱为参比，测定与酸的相对反应性质。
　　参考书目
　r.g.pearson,journal of chemical education, 45,pp.581～587、643～648, 1968.

楼上的真牛，好详细

哈哈好像是我无机教案上的

非常感谢大家的热心应助

貌似绝对硬度可以用前线轨道来衡量，绝对硬度=[E（LUMO）-E（HOMO）]/2