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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 高分子化学 » 谷氨酸苄酯的NCA合成，三光气纯化
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Magic_Bingo

木虫 (正式写手)

[交流] 谷氨酸苄酯的NCA合成，三光气纯化

小弟最近在做Glu NCA，但遇到一些问题，不知可否为新虫小弟答疑一下：
按照文献叙述，我将谷氨酸苄酯加入无水THF中，发现是白色乳液，谷氨酸苄酯并未完全溶解，50度，抽真空Ar保护下反应，将1.0摩尔比例的三光气和α蒎烯（缚酸剂）溶于THF中，并注入到谷氨酸苄酯溶液中，但发现三个小时过去了，溶液还是没有变澄清，还是白色乳液，并且我将白色沉淀离心出去后，对剩下的溶液重结晶发现没有或有极少一部分固体析出，不知道有没有前辈能否告知小弟实验失败的原因在哪，新虫在此非常感谢！！
如前辈有兴趣的话，能详细指导一下我么，我的Q号，1053572479，期待你的回复。
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1楼 2014-04-20 20:29:46
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Magic_Bingo

木虫 (正式写手)
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2楼: Originally posted by 晨000000晨 at 2014-04-29 10:51:58
你做出来了吗？我也想做这个反应

没有，我的主要在重结晶那步重复了好多次都没长出晶体，你的问题是什么....
溶剂用乙酸乙酯好点，70度原料才溶解比较快.....
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3楼2014-05-22 09:45:14
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Magic_Bingo

木虫 (正式写手)
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4楼: Originally posted by 晨000000晨 at 2014-05-22 11:20:51
我也是做出粗品特别容易，然后重结晶出问题了，用的THF回流，然后温度太高，nca开环聚合了，惨啊，好不容易做了十来克的苄基-谷氨酸，几天时间就让我毁掉了。我感觉不能加热溶解，只能室温试试了。先用大量thf溶解 ...

THF我见过最高的温度在60度，一般都是50度，不需要加热到回流，当然回流装置是需要的，聚合了说明你的THF没有除水吧....我用的是乙酸乙酯来制备NCA的....不知道你重结晶是怎么一个过程，可能是溶剂配比问题.....
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5楼2014-05-22 13:44:09
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Magic_Bingo

木虫 (正式写手)
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6楼: Originally posted by 晨000000晨 at 2014-05-22 14:19:06
我thf有除水啊，就是环己烷就用硫酸钠干燥了下，然后用他们的混合溶剂来重结晶的（1：1），发现怎么都不能够溶解，又只用thf来重结晶，还是不怎么溶，都是加了大量溶剂，最后发现几经折腾有很多都聚合了，还不如最 ...

我是用乙酸乙酯重结晶的，乙酸乙酯/正己烷 1/1，但全部溶解了，放在冰箱里没长出晶体；用THF重结晶和你的现象一样，但我测GPC分子量显示物质没有聚合，不知道你的聚合是个什么情况.....
直接做后面的聚合也没有发现分子量上去，也没聚合，我觉得是条件没达到，你对产物进行了聚合了没有，我估计是反应中可逆平衡中的CO2没有移除导致的......
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7楼2014-05-22 15:50:09
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Magic_Bingo

木虫 (正式写手)
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8楼: Originally posted by 晨000000晨 at 2014-05-23 09:43:55
我也不知道，就是根据熔点判断聚合了，重结晶前nca熔点90多，然后我重结晶后200多啦，我觉得是聚合了，毕竟和聚谷氨酸苄酯熔点差不多。准备重新做一批，然后再用你的那个溶剂试试。不敢升温了～
...

我的熔点测得也是200以上，我测过GPC分子量为两三百，没有聚合....
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9楼2014-05-23 11:36:54
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Magic_Bingo

木虫 (正式写手)
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10楼: Originally posted by swinggg at 2014-05-23 15:42:16
能不能成功取决于谷氨酸苄酯合成的好不好，如果没问题的话：10
ｇ用150mＬ四氢呋喃悬浮，50度（不可高），三分之一摩尔三光气，通氮气，澄清后继续反应1h,旋蒸之原体积的1/3，倾入150-200 mL正己烷，冰箱过夜。过滤 ...

你好，按照经典文献中所述，用THF好像都没溶解也没澄清，所以我改用乙酸乙酯作为溶剂制备的NCA单体，但重结晶操作中总是长不出来晶体，所以我只好直接沉淀，然后测熔点是200度以上，形态还不均一，不知道你的合成方案中重结晶细节是怎样的，希望能不吝赐教，谢谢！若能Q上请教，那真是太感谢了，我的Q1053572479
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11楼2014-05-23 18:30:30
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Magic_Bingo

木虫 (正式写手)
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12楼: Originally posted by swinggg at 2014-05-23 23:36:36
看来你没有看我我的核心意思，“能不能成功取决于谷氨酸苄酯合成的好不好”，所以只要合成的L-谷氨酸苄酯可靠，后边都不是问题。你的问题估计是由这个原因导致的，L-谷氨酸的酯化做得不好，后边都白搭
请参考：33 ...

哦，我没有做这一步，我的谷氨酸苄酯是直接从厂家买的，98%+纯度的，可能是时间长了质量有问题了吧，我自己制备一下苄酯试一试，多谢啦....不过我还有个问题，你后面聚合的时候的条件大概是怎样的，需要在手套箱里操作么？
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13楼2014-05-24 09:22:21
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Magic_Bingo

木虫 (正式写手)
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14楼: Originally posted by swinggg at 2014-05-24 22:06:26
一般不需要。见：（1）Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5752 – 5784；（2）SYNTHETIC COMMUNICATIONS, 29(5), 843-854 (1999)；（3）Tetrahedron Letters,Vol.29,No.46,pp 5859-5862,1988；（4） Chem Rev, 2009 ...

嗯嗯，谢谢，我看过这几篇文献，可能研究的不太透彻，多谢你了....
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15楼2014-05-25 08:47:31
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Magic_Bingo

木虫 (正式写手)
送红花一朵
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10楼: Originally posted by swinggg at 2014-05-23 15:42:16
能不能成功取决于谷氨酸苄酯合成的好不好，如果没问题的话：10
ｇ用150mＬ四氢呋喃悬浮，50度（不可高），三分之一摩尔三光气，通氮气，澄清后继续反应1h,旋蒸之原体积的1/3，倾入150-200 mL正己烷，冰箱过夜。过滤 ...

你好，最近我根据你的比例做了一下我的实验，确实粗产物核磁中有BLG NCA的出现，积分比例和结构很吻合，但是在1.6ppm左右出现了很大的杂质峰，说不清是什么峰，测过熔点粗产物熔点是将近300度，我今天用了乙酸乙酯/正己烷1:1各20mL重结晶1gNCA，但得到的是果冻絮状的东西，猜想可能是用量的问题。请问您在做重结晶的时候经验值大概是多少mL溶剂/gNCA呢，期待您的指导，谢啦！
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16楼2014-07-17 19:12:28
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