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小范范1989版主
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什么是交换能。库伦能，关联能 已有1人参与
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我不太理解，什么是交换能，关联能，库伦能。他们之间是并行的关系？我知道交换能是自旋平行的电子..........这些说法我知道。 我不理解的是，他们对应的物理图像是什么？ 是不是HF方法，考虑的是库伦能和交换能。 而DFT的方法。又考虑了关联能？ 所以DFT的方法最准确？ 谢谢大家的指点 |
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小范范1989: 金币+3 2014-10-16 07:45:12
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薛定谔方程在固定核近似下电子的方程只包含三项，电子的动能，核对电子吸引，电子电子排斥。电子间除了一般的排斥，还受到Pauli原理的限制，这种限制引起的能量变化就是交换作用。 如果采用平均场，电子间相互作用被平均化、静态化，所有电子之间的平均排斥即“库伦项”，交换作用可以表达为Fock项的形式的“交换项”。但是经过平均场近似之后计算结果和实际情况仍然有差异。一般认为，平均场近似出现的问题是因为平均场并没有不允许两个电子出现在空间同一点的限制，由于考虑了“交换项”，平行自旋的电子还是会受到Pauli原理的限制而相互避开，因此受到的影响稍小。但自旋反平行的电子就不可忽略这种作用，这些电子也应该呈现出两电子相遇而相互避开。这在物理图像上相当于每个电子周围形成一个禁区，当两个电子禁区相互重叠就会彼此避让，这个就是“关联穴”。 HF确实只考虑了库伦能，这是因为只采用了单Slater行列式。如果用多个Slater行列式展开，那么就可以逐渐逼近薛定谔方程。 DFT的关联能一般是主要基于拟合构造，相比HF稍准确，但是因为拟合成分很大，不同形式的DFT交换关联泛函计算不同体系不同的性质效果完全不一样。DFT不准确的情况也不少见，纯DFT对于分子体系中弱作用激发等都不太好而半导体的带隙金属带宽等都糟糕。当然比起HF，杂化泛函肯定是要好得多。 |
8楼2014-10-15 12:17:19
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HF是一点相关能都没包含，平行电子相关很小所以影响不大，因为Pauli原理已经限制他们靠近，而反平行自旋的电子相互作用就很糟糕了。 dFT主要是分离无相互作用的动能和势能，剩余项包括到Exc，和精确计算与否无关。上面回答我漏了一句，如果对DFT优化有效势，那么DFT既可接近HF又可接近MP2，所以DFT的精度可大可小，关键看Exc怎么处理。 HF推导用的是单slater行列式，构造反对易波函数的时候也是假定无相互作用，DFT也几乎同一个等级。当对多个相关电子组态逐一展开，这个时候就成为多个Slater行列式，这样就可计入一些关联作用，组态作用CI就是这么进行的。 |
10楼2014-10-16 09:25:48
小范范1989
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